本發明涉及固體發光材料領域，尤其是涉及一種用于寬色域背光顯示的紅光發射玻璃陶瓷及其制備技術。

背景技術：

在液晶顯示(lcd)領域，高亮度、小體積、低能耗、無汞是大勢所趨，這也推動著背光源的更新換代——熒光轉換型白光led逐漸替代傳統的冷陰極熒光燈。

當前的lcd技術對圖像質量和色彩飽和度有著嚴苛的要求，其色域應足夠寬以反映出大自然中各種豐富的色彩。色域的寬度取決于背光源的光譜以及相應的紅綠藍三色濾光片(背光源光譜譜形應盡量窄，且其波長需與濾波片的最大透過區域相匹配)。由于缺少足夠的紅光成分，且較寬的譜形無法匹配商用濾波片，傳統基于“ingan藍光芯片+yag:ce³⁺黃色熒光粉”方案的白光led不能滿足lcd對背光源光譜質量的苛刻要求，其在cie1931色度空間中的色域僅為～68％ntsc。近年來，研究者更傾向于采用“藍光芯片+綠色/紅色熒光粉”的方案，其中，人們采用“ingan藍光芯片+β-sialon:eu²⁺綠粉+caalsin3:eu²⁺紅粉”，已成功將白光led基背光源的色域拓寬至～82％ntsc。β-sialon:eu²⁺綠粉的帶寬窄，量子效率高，是理想的背光源用熒光粉，然而，caalsin3:eu²⁺的半峰寬高達～90納米，且其紅光發射大部分位于人眼不敏感的區域，caalsin3:eu²⁺紅粉與β-sialon:eu²⁺綠粉的光譜重疊也比較大，光子重吸收作用強，因而并不能滿足寬色域lcd的要求。顯然，開發出一種窄帶、高效紅色熒光粉取代caalsin3:eu²⁺將有望進一步改善led基lcd的性能。

另一方面，熒光粉封裝材料的可靠性一直是白光led領域所關注的焦點。傳統有機硅膠在大功率藍光芯片的長時間輻照下易發生老化和黃化，造成白光led的光衰和色漂移，從而大幅降低了器件使用壽命。近年來，全無機的玻璃陶瓷作為封裝材料引起人們廣泛關注，它們是一類在無機玻璃基體中均勻分布納米/微米晶的復合材料。玻璃基體賦予了材料優異的力學和熱/化學穩定性，而稀土摻雜的納/微米晶顆粒則作為光功能單元。因而，若能在玻璃基質中析出具有窄帶、高效紅光發射的熒光微晶，并將合成的紅光發射玻璃陶瓷應用于白光led背光源，將具有十分顯著的應用價值，有望推動液晶顯示產業的快速發展。

本發明提出一種用于寬色域背光顯示的紅光發射玻璃陶瓷及其制備方法，在藍光激發下該材料發射明亮紅光，其量子效率高達95％。將β-sialon:eu²⁺綠粉旋涂于紅光發射透明玻璃陶瓷表面，并將之與藍光芯片耦合，經過標準商用紅綠藍三色濾光片濾光后，其在cie1931色度空間中的最大色域高達90％ntsc。

技術實現要素：

本發明涉及一種含k2xf7:mn⁴⁺(x＝nb或ta)晶相的紅光發射玻璃陶瓷及其制備技術，目的在于發展出可應用于寬色域液晶背光顯示的長壽命熒光轉換體。

本發明中還提供了上述紅光發射透明玻璃陶瓷的制備方法，即通過合理設計前驅玻璃組分，并采用熔體急冷技術制備出前驅玻璃，隨后通過晶化熱處理，形成鑲嵌k2xf7:mn⁴⁺(x＝nb或ta)微晶的透明玻璃陶瓷。在熱處理過程中，mn離子進入晶相并占據nb或ta格位，成為產生高效紅光發射的主發射離子。通過調節玻璃組分，可優化材料的紅光發射特性。該材料可被藍光高效激發，其主激發波長位于465納米，產生中心波長位于628納米的紅光窄帶發射，其半峰寬僅為～3納米，熒光量子效率達到95％。

一種高效窄帶紅光發射透明玻璃陶瓷的制備方法，包括以下步驟：

前驅玻璃基體的設計，該玻璃基體組分含量如下：

20-60mol％sio2；20-45mol％al2o3；0-15mol％nbf5；0-15mol％taf5；

5-15mol％kf；0-20mol％k2co3；0.1-2.0mol％k2mnf6；

上述組分的摩爾總量為100mol％。

根據本發明，各組分的優選含量如下：

sio2優選為30-50mol％，更優選為40-45mol％；

al2o3優選為25-40mol％，更優選為30-35mol％；

nbf5優選為2-10mol％，更優選為5-10mol％；

taf5優選為2-10mol％，更優選為5-10mol％；

kf優選為5-8mol％；

k2co3優選為2-18mol％，更優選為5-10mol％；

k2mnf6優選為0.5-1.5mol％，更優選1.0mol％；

(2)將sio2、al2o3、nbf5、taf5、kf、k2co3、k2mnf6等粉體原料按照一定組分配比稱量，在瑪瑙球磨罐中混合并充分研磨均勻后置于坩堝中，加熱、并保溫一段時間使之熔融，而后，將熔融液體迅速倒入模具中成形得到塊狀透明前驅玻璃，最后，將獲得的前驅玻璃放入電阻爐中退火以消除內應力，隨爐冷卻后，切成塊狀；

(3)將獲得的塊狀前驅玻璃進一步放入電阻爐中以確定升溫速率加熱到一定溫度，保溫一段時間使之發生晶化，獲得塊狀透明玻璃陶瓷。

根據本發明，步驟(2)中，在電阻爐中加熱到1000～1600℃，優選1300-1500℃。保溫1-5小時，優選2-4小時使粉體原料熔融。

根據本發明，步驟(2)中，將玻璃熔體取出并快速倒入模具中成形，得到塊狀前驅玻璃。

根據本發明，在步驟(2)中，退火溫度為450-600℃。

根據本發明，步驟(3)中，在升溫過程中，控制升溫速率為1-10℃/min，優選2-5℃/min。

根據本發明，步驟(3)中，在電阻爐中加熱到650-900℃，優選700-800℃。保溫1-12小時，優選4-8小時，使前驅玻璃發生部分晶化，獲得塊狀透明玻璃陶瓷。

根據本發明，所述制備方法具體包括如下步驟：

(1)將sio2、al2o3、nbf5、taf5、kf、k2co3、k2mnf6等粉體原料按照一定組分配比稱量，在瑪瑙球磨罐中混合并研磨均勻后置于坩堝中，放入電阻爐中加熱至1300-1500℃，保溫2-4小時使之熔融，而后，將玻璃熔體取出并快速倒入模具中成形得到塊狀前驅玻璃，最后，將獲得的前驅玻璃放入電阻爐中在450-600℃退火以消除內應力；

(2)將獲得的前驅玻璃再次放入電阻爐中以2-5℃/min升溫速度加熱到700-800℃，保溫4-8小時，使之發生部分晶化，獲得塊狀微晶玻璃。

本發明中，采用以上材料組分和制備工藝，可以獲得在玻璃基體中均勻鑲嵌k2xf7:mn⁴⁺(x＝nb或ta)微晶的透明玻璃陶瓷。在465納米藍光激發下，該材料發出明亮的紅光。

本發明還涉及一種玻璃陶瓷的應用，其特征在于，所述玻璃陶瓷作為熒光轉換材料用于寬色域lcd。

根據本發明，將β-sialon:eu²⁺綠粉旋涂于所述紅光發射透明玻璃陶瓷表面，并將之與藍光芯片耦合，經過標準商用紅綠藍三色濾光片濾光，構建出led背光源原型器件，經計算，其在cie1931色度空間中的最大色域高達90％ntsc。

附圖說明

圖1是實例1中紅光玻璃陶瓷樣品的x射線衍射圖；

圖2是實例1中紅光玻璃陶瓷樣品的激發和發射光譜；

圖3是實例1中紅光玻璃陶瓷樣品的量子效率測試曲線；

圖4是實例1中紅光玻璃陶瓷樣品在cie1931色度空間中的色域。

具體實施方式

實例1：將分析純sio2、al2o3、nbf5、kf、k2co3、k2mnf7粉體，按40sio2：30al2o3：9nbf5：10b2o3：5kf：5k2co3：1k2mnf6(摩爾比)的配比精確稱量后置于瑪瑙球磨罐中，混合并研磨均勻后置于鉑金坩堝中，放入電阻爐中加熱到1450℃后保溫1小時使之熔融，而后，將玻璃熔體取出并快速倒入模具中成形，得到塊狀前驅玻璃，最后，將獲得的前驅玻璃放入電阻爐中在550℃退火以消除內應力；將獲得的前驅玻璃再次放入電阻爐中加熱到750℃后保溫6小時使之發生部分晶化，獲得塊狀透明玻璃陶瓷。

x射線衍射數據表明在玻璃基體中析出了k2nbf7微晶相(如圖1所示)。樣品經過表面拋光，用fls920熒光光譜儀測量其室溫激發和發射(如圖2所示)。在監測mn⁴⁺離子628納米發射的激發譜上，探測到對應于mn⁴⁺：⁴a2g→⁴t2g躍遷的藍光波段(中心波長位于465納米)的激發帶；在465納米激發的發射譜上，出現對應于mn⁴⁺：²eg→⁴a2g躍遷的強的紅光發射(中心波長為628納米)，其半峰寬僅為～3納米，其熒光量子效率為95％(如圖3所示)。將β-sialon:eu²⁺綠粉旋涂于該紅光發射透明玻璃陶瓷表面，并將之與藍光芯片耦合，經過標準商用紅綠藍三色濾光片濾光，構建出led背光源原型器件，經計算，其在cie1931色度空間中的色域為90％ntsc(如圖4所示)。

實例2：將分析純sio2、al2o3、taf5、kf、k2co3、k2mnf6粉體，按35sio2：35al2o3：9.5taf5：10kf：10k2co3：0.5k2mnf6(摩爾比)的配比精確稱量后置于瑪瑙球磨罐中，混合并研磨均勻后置于鉑金坩堝中，放入電阻爐中加熱到1400℃后保溫2小時使之熔融，而后，將玻璃熔體取出并快速倒入模具中成形，得到塊狀前驅玻璃，最后，將獲得的前驅玻璃放入電阻爐中在600℃退火以消除內應力；將獲得的前驅玻璃再次放入電阻爐中加熱到700℃后保溫1小時使之發生部分晶化，獲得塊狀透明玻璃陶瓷。經測試，玻璃基體中析出k2taf7微晶，樣品的熒光量子效率為93％。將β-sialon:eu²⁺綠粉旋涂于該紅光發射透明玻璃陶瓷表面，并將之與藍光芯片耦合，經過標準商用紅綠藍三色濾光片濾光，構建出led背光源原型器件，經計算，其在cie1931色度空間中的色域為87％ntsc。

實例3：將分析純sio2、al2o3、nbf5、kf、k2mnf6粉體，按60sio2：20al2o3：3.5nbf5：15kf：1.5k2mnf6(摩爾比)的配比精確稱量后置于瑪瑙球磨罐中，混合并研磨均勻后置于鉑金坩堝中，放入電阻爐中加熱到1000℃后保溫5小時使之熔融，而后，將玻璃熔體取出并快速倒入模具中成形，得到塊狀前驅玻璃，最后，將獲得的前驅玻璃放入電阻爐中在450℃退火以消除內應力；將獲得的前驅玻璃再次放入電阻爐中加熱到800℃后保溫8小時使之發生部分晶化，獲得塊狀透明玻璃陶瓷。經測試，玻璃基體中析出k2nbf7微晶，樣品的熒光量子效率為85％。將β-sialon:eu²⁺綠粉旋涂于該紅光發射透明玻璃陶瓷表面，并將之與藍光芯片耦合，經過標準商用紅綠藍三色濾光片濾光，構建出led背光源原型器件，經計算，其在cie1931色度空間中的色域為80％ntsc。

實例4：將分析純sio2、al2o3、taf5、kf、k2co3、k2mnf6粉體，按20sio2：45al2o3：4.5taf5：10kf：20k2co3：0.5k2mnf6(摩爾比)的配比精確稱量后置于瑪瑙球磨罐中，混合并研磨均勻后置于鉑金坩堝中，放入電阻爐中加熱到1600℃后保溫1小時使之熔融，而后，將玻璃熔體取出并快速倒入模具中成形，得到塊狀前驅玻璃，最后，將獲得的前驅玻璃放入電阻爐中在600℃退火以消除內應力；將獲得的前驅玻璃再次放入電阻爐中加熱到900℃后保溫1小時使之發生部分晶化，獲得塊狀透明玻璃陶瓷。經測試，玻璃基體中析出k2taf7微晶，樣品的熒光量子效率為80％。將β-sialon:eu²⁺綠粉旋涂于該紅光發射透明玻璃陶瓷表面，并將之與藍光芯片耦合，經過標準商用紅綠藍三色濾光片濾光，構建出led背光源原型器件，經計算，其在cie1931色度空間中的色域為75％ntsc。