本申請是申請號為201080031538.9（pct/ep2010/056771）、申請日為2010年5月18日的發明專利申請的分案申請。本發明涉及在一個方法步驟中歧化至少一種鹵代硅烷，同時減少該至少一種鹵代硅烷和所獲至少一種硅烷中外來金屬和/或含外來金屬的化合物的含量的方法，包括在一個步驟中令至少一種通式i,hnsiclm(i),的鹵代硅烷，其中n和m是整數，且n=1,2或3并且m=1,2或3以及n+m=4,與一種粒狀、有機、氨基官能樹脂進行接觸，獲得至少一種通式ii,hasiclb(ii),的硅烷，其中a和b是整數且a=0,2,3或4并且b=0,1,2或4，其中a+b=4,而且該硅烷中外來金屬和/或含外來金屬的化合物的含量比式i的鹵代硅烷減少了。本發明的主題還是此種樹脂在制備甲硅烷的方法中用于歧化鹵代硅烷并作為外來金屬或含外來金屬的化合物的吸附劑的應用。
背景技術：
：在半導體-和太陽能工業中，要求硅化合物、含si-h-硅化合物，如二氯硅烷或硅烷/甲硅烷具有高和超高純度。微電子技術中使用的硅化合物，諸如例如借助晶體外延附生以生產高純硅，或氮化硅(sin)、氧化硅(sio),氮氧化硅(sion),碳氧化硅(sioc)或者碳化硅(sic),也必須在其純度上滿足特別高的要求。這在此類材料的薄層的生產中尤其如此。在芯片生產中，硅化合物若含有金屬雜質，將導致外延附生層如外延附生硅層不希望的摻雜。例如，四氯化硅(sicl4)還可以用于生產光波導。在這類應用中，要求sicl4具有非常高的純度。更具體地說，含有金屬和/或基于金屬的雜質極為不利，即便它們僅以檢測極限范圍內或幾個μg/kg(=ppb)的數量存在。鹵代硅烷中的金屬雜質，通過增加阻尼值來降低信號傳輸，對光波導的阻尼特性產生不利影響。另外，用于制備甲硅烷，或熱分解以制備超高純硅用甲硅烷的高純hsicl3乃是太陽能或半導體硅生產中的重要原料。總之，高純鹵代硅烷是電子、半導體工業以及制藥工業追求的起始材料。含氫的氯硅烷或甲硅烷是通過在加速化學平衡建立的歧化催化劑的存在下使高級氯硅烷歧化制備的。例如，甲硅烷(sih4)、一氯硅烷(clsih3)，還有二氯硅烷(dcs,h2sicl2)，由三氯硅烷(tcs,hsicl3)制備，同時生成四氯化硅(stc,sicl4)副產物。相應的方法以及氨官能化、無機載體及有機聚硅氧烷歧化催化劑則公開在de3711444c2和de3925357c1中。由于，例如，從硅轉化成四氯硅烷或三氯硅烷的制備過程所致，在硅中存在的雜質通常也一并被氯化，并且其中的一些還被帶入到下游合成步驟中。特別是，氯化的金屬雜質對電子行業中零部件的生產具有不利的作用，尤其是那些難以去除的溶解的化合物。金屬以及當作金屬一起計算的半金屬若要從實效上完全清除，不論事先還是在后續的歧化以后實施，都既麻煩又增加成本。us2812235公開用ch3cn從硅化合物中去除含硼雜質的方法，生成較高沸點硼加成物的絡合物。該加成物的去除要求進一步的昂貴加工步驟。一般為諸如精餾之類的塔器蒸餾。替代地，該去除步驟也可通過吸附在吸附劑上來實現，吸附劑隨后必須用諸如過濾的方法機械地，或者利用蒸餾來移出。已知吸附劑是活性炭、二氧化硅，例如，熱解硅石，或硅酸鹽，例如，蒙脫石，以及沸石，例如，wessalithf20,還有有機樹脂,例如amberlitexad4。de2852598公開一種復雜的三段提純方法，首先采用陽離子樹脂，然后是陰離子樹脂，并在第三步驟采用活性炭。技術實現要素：本發明的目的是開發一種經濟上過關并且比較簡單、能提供高純度含氫硅烷或氯硅烷的方法。本發明另一個目的是使本發明方法的應用更為高效。以上目的是按照權利要求書所載內容解決的，在從屬權利要求中描述了優選的實施方案，而在下文中則給出有關細節。現已驚奇地發現，通過令至少一種所使用的式i鹵代硅烷與一種粒狀，尤其純凈的有機氨基官能樹脂，優選二烷氨基-或二烷氨基亞甲基-官能化或三烷基銨-或三烷基銨亞甲基-官能化二乙烯基苯-苯乙烯-共聚物進行接觸，可獲得至少一種通式ii的硅烷和/或式ii的鹵代硅烷，其中外來金屬和/或含外來金屬的化合物的含量比所使用的式i鹵代硅烷顯著減少。于是驚奇地發現，二烷氨基-或二烷氨基亞甲基-官能化或三烷基銨-或三烷基銨亞甲基-官能化二乙烯基苯-苯乙烯-共聚物可用來在單一加工步驟中既作為歧化催化劑，同時又作為吸附劑使用，以便由所使用的式i的鹵代硅烷，尤其由含三氯硅烷的鹵代硅烷，獲得式ii的提純的硅烷。優選的提純的歧化產物是二氯硅烷，更優選甲硅烷。所使用的氨基-官能化樹脂既起吸附劑也起催化劑的作用。按照本發明，它在該方法或應用中是以基本上無水并且不含有機溶劑的形式使用的。因此，本發明的主題是一種用于歧化至少一種鹵代硅烷，以及任選地一種含鹵代硅烷的混合物，并同時減少至少一種鹵代硅烷中的外來金屬和/或含外來金屬的化合物的含量，獲得至少一種硅烷的方法，包括：-令至少一種通式i的鹵代硅烷hnsiclm(i)其中n和m各自為整數并且n=1,2或3以及m=1,2或3,條件是n+m=4,優選地n=1并且m=3(三氯硅烷);其中該鹵代硅烷優選地連續或間歇地計量加入到過程中和/或在回流下進行;-與粒狀、有機，尤其是純凈的有機，氨基官能樹脂進行接觸，獲得至少一種通式ii的硅烷,優選含至少一種式ii硅烷的2種硅烷或混合物,-hasiclb(ii)其中a和b各自為整數并且a=0,2,3或4并且b=0,1,2或4且a+b=4,優選其中x=0,2或4并且y=4,2或0;而且式i的鹵代硅烷尤其不同于式ii的硅烷,-其中外來金屬和/或含外來金屬的化合物的含量比式i的鹵代硅烷減少了。按照本發明，在單一方法步驟中，尤其是在由三氯硅烷(n=1,m=3)和含三氯硅烷的子物流制備甲硅烷(a=4)和/或二氯硅烷(a=2,b=2)的反應蒸餾或反應精餾期間，鹵代硅烷發生歧化，獲得提純的硅烷、鹵代硅烷或含二者的混合物。因此，本發明的主題是一種歧化式i的鹵代硅烷以獲得式i的硅烷的方法，其中式i的硅烷不同于所使用的式ii的鹵代硅烷，尤其是歧化借助與樹脂接觸而發生，同時伴隨外來金屬和/或含外來金屬的化合物的含量減少。該方法優選地這樣實施：將三氯硅烷間歇或連續地喂入到過程中，同時使其在含三氯硅烷子物流中與樹脂進行接觸。含三氯硅烷子物流可來自反應蒸餾或反應精餾。反應蒸餾的特征在于反應和蒸餾分離結合在一個設備中，尤其是在塔器中，任選地在從屬于該塔的側線反應器中。每一個空間元件中的特定最低沸點化合物的恒定蒸餾除去總是在低沸點化合物如甲硅烷的平衡狀態與實際含量之間維持一種最佳梯度，以便造成最大反應速率。無水且無溶劑的樹脂特別適合歧化并提純式i的鹵代硅烷,以便在式ii的硅烷，尤其是甲硅烷，經蒸餾移出之后，不再需要進一步的提純步驟，例如，與活性炭進行接觸。所獲得的式i的硅烷可直接進行熱分解，生成優選地應用于太陽能和電子工業中的超純硅。同樣地，如此獲得的四氯化硅也可直接使用以制備用于生產光波導的sio2。就本發明方法以及本發明的應用而言，極為重要的是，該樹脂應為基本上無水并且不含有機溶劑。正如前言已經提到的，樹脂，如amberlyst?a21或a26oh，優選以無水和無溶劑形式引入到過程中，并任選地引入到在保護氣體氣氛，例如，在氮氣、氬氣下，的實施該方法的設備中。迄今，這在工業規模上一直被認為無法實現。因此，在現有技術中，催化劑或吸附劑首先在使用它的裝置中用有機溶劑洗滌，或者在有機溶劑中被轉移到裝置中，然后脫除該有機溶劑。也可以，優選地使用該樹脂與其它吸附劑或歧化催化劑的混合物，以便達到外來金屬如鐵、鋁，還有半金屬如硼之類的含量的最佳減少效果。按照定義，某種樹脂將被認為是基本上無水和不含有機溶劑的，假如其水或有機溶劑的含量，每種情況下均相對于樹脂總重量而言，小于2.5wt%，至例如，0.0001wt%，尤其是小于1.5wt%，優選小于1.0wt%，優選小于0.5wt%，更優選0.3wt%，更好小于0.1或理想地小于0.01wt%直至小到檢測極限，例如，至0.0001wt%。特別有利的是，外來金屬含量和/或含外來金屬的化合物的含量，—一般為難以或無法再依靠蒸餾移出的外來金屬或含外來金屬的化合物的殘余含量–尤其可彼此獨立地降低，每種情況下，到小于100μg/kg,尤其是小于75μg/kg,優選小于25μg/kg,更優選小于15μg/kg,尤其優選小于10μg/kg的含量范圍。外來金屬含量的降低程度用樹脂對鹵代硅烷和/或硅烷之比以及接觸時間確定。本領域技術人員懂得應如何確定最佳處理條件。按照本發明使用的純凈有機氨基官能樹脂能以出色的方式適應歧化的需要，并同時能吸附移出難以通過蒸餾移出的、溶于或完全溶于鹵代硅烷和/或所生成的式ii的硅烷之中的含外來金屬的化合物。此種含外來金屬的化合物的吸附移出很可能是由于含外來金屬的化合物與該樹脂形成絡合物所致。以顆粒形式存在的外來金屬，若有的話，隨后將被以顆粒形式填充的樹脂機械地截留。外來金屬或含外來金屬的化合物通常可借助本身為本領域技術人員已知的定量分析方法測定，例如，通過原子吸收光譜法(aas)或光測法，尤其是通過電感-耦合-等離子體-質譜法(icp-ms)以及電感-耦合-等離子體-光發射光譜(icp-oes)–僅舉數種可能性而已。吸附劑為基本上無水且不含溶劑。卡爾-費歇爾方法(karlfischer)(din51777)可用于測定吸附劑中的水含量，溶劑的含量可通過，例如，tga-ms,tga-ir或其它為本領域技術人員已知的分析方法檢測。溶劑被認為是醇如甲醇、乙醇或丙酮，以及芳族溶劑如甲苯。外來金屬和/或含外來金屬的化合物被認為是其中的金屬或半金屬不是硅的那些。至少一種外來金屬和/或含外來金屬的化合物尤其被從鹵代硅烷和/或硅烷中選擇性地吸附出來；吸附既可在溶液中也可在氣相中進行。外來金屬或含外來金屬的化合物也可理解為指半金屬或含半金屬的化合物，諸如例如硼和三氯化硼。更具體地說，有待減少的外來金屬和/或含外來金屬的化合物是金屬鹵化物、金屬氫鹵化物和/或金屬氫化物，以及這些化合物的混合物。金屬鹵化物可以被去除達到非常好的效果。其例子可以是三氯化鋁或者氯化鐵(iii)，以及可能源自連續方法的被夾帶的粒狀金屬。優選可降低硼、鋁、鉀、鋰、鈉、鎂、鈣和/或鐵的含量；特別優選能顯著降低鹵代硅烷和/或硅烷中的硼和鐵的含量；更特別是，去除基于這些金屬的化合物。如上所述，這些化合物常常以溶解形式存在于組合物中并且難以借助蒸餾移出，諸如例如，bcl3。按照本發明方法以及按照本發明的應用尤其適合去除或降低那些其沸點位于式ii硅烷的沸點范圍內或者將會與后者生成共沸物一起餾出的含外來金屬的化合物。這些含外來金屬的化合物的某些僅能困難地靠蒸餾移出，或者完全不能蒸餾出。在硅烷沸點范圍內的沸點被認為是在標準壓力(約1013.25hpa或1013.25mbar)下式ii硅烷之一的沸點的±20℃范圍內的沸點。待吸附的化合物一般以完全溶解在鹵代硅烷、硅烷或含它們的混合物中的形式存在，并且只能很困難地借助蒸餾移出。一般而言，外來金屬和/或含外來金屬的化合物可降低50至99wt%。外來金屬含量優選地降低70至90wt%，更優選70至99wt%，尤其優選85至99wt%。就含鐵的鹵代硅烷、硅烷或含有它們的混合物而言，該方法能使殘余含量降低70wt%,優選95至99wt%。一般而言，例如，能使鐵含量降低50至99wt%,優選70至99wt%,并使硼含量降低至少90wt%,優選95至99.5wt%，尤其是在一個加工步驟中，優選直接在歧化步驟過程中。鹵代硅烷、硅烷或含有它們的混合物中，外來金屬含量和/或含外來金屬的化合物的含量可以優選，就金屬化合物而論，尤其是彼此獨立地，在每種情況下被降低到小于100μg/kg直至低至檢測極限范圍內的含量，尤其是小于25μg/kg,優選小于15μg/kg,更優選0.1～10μg/kg直至低至具體檢測極限。為實施該方法，所使用的純凈有機氨基官能樹脂特別優選是帶有烷基-官能化的仲、叔-和/或季氨基基團的氨基-官能化、芳族聚合物。該烷基基團可以是線型、支化或環狀的，優選甲基或乙基。按照本發明，可使用氨基-官能化二乙烯基苯-苯乙烯-共聚物，即，二乙烯基苯交聯的聚苯乙烯-樹脂，其中特別優選選自以下的那些:二烷氨基-官能化或二烷氨基亞甲基-官能化二乙烯基苯-苯乙烯-共聚物或三烷基銨-官能化或三烷基銨亞甲基-官能化二乙烯基苯-苯乙烯-共聚物，尤其是其中烷基是甲基或乙基的那些，優選每種情況為二-或三甲基-取代的上述種類。除了二甲氨基-官能化、用二乙烯基苯交聯的、多孔聚苯乙烯-樹脂之外，在按照本發明的方法中或用于本發明的方法中的應用而言，還可使用以季銨與另外任選地以叔氨基基團官能化的二乙烯基苯交聯、多孔聚苯乙烯-樹脂。所有這些樹脂都具有高比表面面積、孔隙率和高化學穩定性的特點。下面的通式作為例子，以理想化的形式，給出上述官能化二乙烯基苯-苯乙烯-共聚物的結構:其中r’是聚合物載體,尤其是二乙烯基苯交聯的聚苯乙烯,即，二乙烯基苯-苯乙烯-共聚物，烷基獨立地優選是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基或異丁基，并且aθ獨立地是陰離子—例如但不限于—ohθ(羥基),cl-(氯離子),ch3coo-(乙酸根)或hcoo-(甲酸根),尤其是ohθ。特別適合本發明方法或其應用的歧化催化劑并同時又作為吸附劑的，據發現，是具有叔氨基基團的二乙烯基苯交聯的聚苯乙烯-樹脂，例如，amberlyst?a21，一種離子交換樹脂，它基于二乙烯基苯交聯的聚苯乙烯-樹脂，在樹脂的聚合物主鏈上帶有二甲氨基基團。amberlyst?a21是一種弱堿性陰離子交換樹脂，可以游離堿的形式購得，呈球形，平均直徑約0.49至0.69mm，并且水含量最高達54至60wt%，相對于總重量而言。表面面積為約25m2/g并且平均孔徑400埃。amberlyst?a26oh,基于季銨型三甲氨基官能化二乙烯基苯-苯乙烯-共聚物，并具有高孔隙率結構，同樣也可用于本發明方法及用于本發明的應用。樹脂的平均粒徑一般在0.5至0.7mm。該樹脂以離子形式銷售(被稱作氫氧化物-形式,“oh”)。水含量可介于66至75wt%，相對于總重量而言。表面面積為約30m2/g，平均孔徑290埃。本發明的主題還是一種方法，其中用于歧化至少一種鹵代硅烷并用于降低其所含外來金屬和/或含外來金屬的化合物的含量的純凈有機，尤其是基本上無水并不含溶劑的、氨基官能樹脂，以及歧化產物，即，式i和/或ii的那些，與-(i)式i的三氯硅烷進行接觸，并獲得式ii的硅烷，例如，甲硅烷、一氯硅烷、二氯硅烷和四氯硅烷，或含有上述化合物中至少兩種的混合物，或者與-(ii)式i的二氯硅烷進行接觸，并獲得式ii的硅烷，例如，甲硅烷、一氯硅烷、三氯硅烷和四氯化硅或上述化合物中的至少兩種的混合物，并在經過(i)或(ii)的接觸之后，外來金屬或含外來金屬的化合物的含量減少了。按照本發明的方法的一項特殊優點在于，較高的氯化的鹵代硅烷如四氯硅烷中的雜質含量，并未像現有技術方法中那樣增加。按照本發明的方法，有可能獲得純甲硅烷、二氯硅烷、一氯硅烷或鈍的四氯硅烷，任選地在經過蒸餾分離之后獲得。為去除外來金屬或含外來金屬的化合物或有機雜質，任何可能的含磷化合物除外，而實施的后續或預備步驟均可省略。按照本發明的另一個方面，粒狀、有機、氨基官能樹脂，優選如上面所定義的，被用于歧化至少一種通式i的鹵代硅烷，并用于基本上同時減少該鹵代硅烷以及所獲至少一種式ii的硅烷或含有它們的混合物中至少一種外來金屬和/或至少一種含外來金屬的化合物的含量，其中式i和ii如上面所定義。優選按照上述方法，特別優選按照權利要求1～8中任何一項的方法用于歧化鹵代硅烷或含鹵代硅烷的混合物的應用，以及，特別是同時地用于減少至少一種鹵代硅烷、硅烷或含鹵代硅烷的混合物中至少一種外來金屬和/或至少一種含外來金屬的化合物的含量的應用。按照本發明，該樹脂以基本上無水且不含有機溶劑的形式使用。一般而言，本發明的方法或其將氨基官能樹脂用于在一個加工步驟中歧化和吸附的本發明的應用是這樣實施的：首先洗滌樹脂，任選地1)采用高純度、去離子水，以及2)隨后不經進一步處理，將含水的樹脂，施用減壓或真空并任選地調節溫度，制成無水的，尤其是調節到低于200℃的溫度；其中在步驟3)中，任選地借助惰性氣體或干燥空氣破除真空；于是，在步驟2)或3)之后獲得無水且不含溶劑的催化劑。在后續步驟中，如此制備的催化劑可與式i的鹵代硅烷進行接觸以實施本發明方法，尤其是按照權利要求1～10中任何一項的。該樹脂優選在減壓、在提高的溫度下，更優選在低于150℃的溫度下，進行處理。在一種替代的實施方案中，樹脂的處理方法也可在不包括步驟1)的情況下實施。氨基官能樹脂的處理優選在-196℃～200℃,尤其是15℃～175℃,優選15℃～150℃,更優選20℃～135℃,最優選20℃～110℃的溫度范圍實施,其中溫度范圍在20℃～95℃是這里特別優選的。該處理在典型情況下是在建立起60℃～140℃溫度范圍的溫度，尤其是60℃～95℃之后，優選在減壓下實施，并任選地對粒狀樹脂進行攪拌。優選地是，氨基官能樹脂的處理在0.0001mbar～1012mbar(mbar絕壓)的減壓下實施。更具體地說，減壓在介于0.005mbar～800mbar,優選在0.01mbar～600mbar的范圍的值,更優選在0.05～400mbar的范圍，進一步優選在0.05mbar～200mbar,更有利在0.05mbar～100mbar的范圍,尤其在0.1mbar～80mbar的范圍,更好在0.1mbar～50mbar的范圍,進一步更好在0.001～5mbar的范圍;該壓力甚至更優選小于1mbar。優選建立起50mbar～200mbar范圍的減壓或真空,優選直至低于1mbar～50mbar,在提高的溫度下，尤其是15℃～180℃,更優選在20℃～150℃的范圍。優選溫度小于100℃并且壓力在0.001～100mbar的范圍,優選在0.001～70mbar的范圍。可測定的水含量波動范圍可以是±0.3wt%。含有最高達40～70wt%水的氨基官能樹脂在80℃～140℃的溫度范圍，在50mbar～200mbar直至小于1mbar減壓下的上述處理，據發現，特別有利于建立小于2wt%，優選小于0.8wt%直至小于0.5wt%的水含量，同時保持其結構不變。另外，在工業規模，這樣條件下的干燥能在可接受的工藝時間內完成。為能將此種樹脂既作為歧化催化劑又作為吸附劑使用以制備高純度的式i的硅烷和/或高純度四氯硅烷，還可能完全不用有機溶劑。應當特別強調的是，通過在減壓下干燥，該樹脂維持并保留了其內部孔隙結構及其外部形態，并因此維持并保留其作為吸附劑以及,同時地,歧化催化劑的活性。如此處理過的氨基官能樹脂的水含量優選小于2.5wt%,更優選在0.00001～2wt%的范圍。水含量可例如按照卡爾-費歇爾方法(karl-fischertitration,din51777)測定。經過本發明處理可建立起的氨基官能樹脂的水含量宜于在0，即，用卡爾-費歇爾方法無法測出，直至2.5wt%的范圍，尤其是0.0001wt%～2wt%的范圍,優選在0.001～1.8wt%的范圍,更優選在0.001～1.0wt%的范圍,進一步優選在0.001～0.8wt%的范圍,更好在0.001～0.5wt%的范圍,0.001～0.4wt%或0.001～0.3wt%的范圍。同時在避免加入有機溶劑的情況下，所述樹脂的處理允許保持歧化催化劑和吸附劑的結構。上述樹脂的處理方法保證，在具有催化劑床層的反應/蒸餾反應區中，可采用一種基本上無水、不含溶劑且同時不含雜質的高純度的樹脂。因此，該樹脂本身不額外造成任何可能必須清除的雜質的帶入，例如，隨著來自反應/蒸餾操作系統的塔底產物帶入。為歧化至少一種式i鹵代硅烷并減少外來金屬或含外來金屬的化合物的含量，為防止待提純硅烷發生水解而按如上所述進行處理的樹脂在保護性氣體氣氛下與鹵代硅烷進行接觸，任選地在攪拌之下進行。接觸宜于在室溫和標準壓力下進行幾個小時。在典型情況下，鹵代硅烷與樹脂接觸1min.直至10h，一般最長達5h。經歧化并提純的硅烷和/或鹵代硅烷生成或通常借助蒸餾移出。替代地，該方法優選地按照上面描述的反應/蒸餾方式實施。本發明的主題還是按照上述方法處理的樹脂用于歧化氯硅烷并用于對外來金屬和含外來金屬的化合物產生吸附的應用，尤其是同時的吸附的應用，尤其是用于由較高度取代的氯硅烷制備純度高于反應物的二氯硅烷、一氯硅烷或甲硅烷的應用。處理的樹脂可優選地用于歧化(i)三氯硅烷以獲得甲硅烷、一氯硅烷、二氯硅烷和四氯硅烷或包含上述化合物中至少兩種的混合物，或者(ii)可用二氯硅烷獲得甲硅烷、一氯硅烷、三氯硅烷和四氯化硅或含以上化合物中至少兩種的混合物。本發明的方法更優選被結合到制備超純硅的多段總體過程中，該過程包括以下步驟：1)制備三氯硅烷，2)歧化并吸附外來金屬或含外來金屬的化合物，3)蒸餾以獲得式ii的超純硅烷以及4)熱分解該硅烷(甲硅烷)以產出超純硅。超純硅烷應理解為一種適合制備作為太陽能硅或半導體硅用的超純硅的硅烷。具體實施方案通過下面實施例詳細說明本發明，但本發明不限于這些實施例。實施例1.1樹脂或純凈吸附劑的預處理。吸附劑在用于本方法之前小心地進行干燥，以防止要提純的鹵代硅烷的水解。實施例1.2處理被外來金屬和/或金屬化合物污染的鹵代硅烷的一般方法規程(verfahrensvorschrift)。首先，將規定數量的氨基-官能化樹脂或吸附劑倒入到500ml攪拌設備中，該設備包含帶有冷凝器(水、干冰)的四頸玻璃燒瓶、加液漏斗、攪拌器、溫度計和氮氣接口，然后在減壓(<1mbar)下，讓a)氨基-官能化樹脂和amberlitetmxad4在95℃進行干燥，以及b)進而，讓吸附劑在170℃各自干燥5h，隨后以干燥氮氣緩緩吹洗并冷卻。隨后，通過加液漏斗加入250ml鹵代硅烷。在5h的時間內，在標準壓力、在室溫和保護性氣體氣氛條件下實施吸附操作。透過多孔玻璃(fritte)(por.4)將吸附劑從硅烷中抽吸到帶有排出裝置、抽真空的500ml玻璃燒瓶中。隨后，向玻璃燒瓶通入氮氣并排液至氮氣吹洗的schott玻璃瓶中。實施例1.3–對比例下面的實施例按照一般方法規程用這里所規定的數量實施。36.0gamberlitetmxad4按照實施例1.2中所述的一般方法進行預處理，并加入250ml三氯硅烷。借助icp-ms測定處理前和處理后的金屬含量。三氯硅烷含量按照氣相色譜法測定(面積百分數)。表1.3處理前和處理后的外來金屬含量:金屬處理前含量處理后含量硼1100μg/kg13μg/kg鐵130μg/kg7.9μg/kggc:三氯硅烷99.9%99.9%實施例1.4–對比例下面的實施例按照一般方法規程用這里所規定的數量實施。36.9g蒙脫石k10按照實施例1.2中所述的一般方法進行預處理，并加入250ml三氯硅烷。借助icp-ms測定處理前和處理后的金屬含量。三氯硅烷含量按照氣相色譜法測定(面積百分數)。表1.4處理前和處理后的外來金屬含量:金屬處理前含量處理后含量鋁18μg/kg<0.9μg/kg硼1100μg/kg54μg/kg鐵3.1μg/kg1.3μg/kggc:三氯硅烷99.9%99.9%實施例1.5–對比例下面的實施例按照一般方法規程用這里所規定的數量實施。20.0gwessalithf20按照實施例1.2中所述一般方法進行預處理，并加入250ml三氯硅烷。借助icp-ms測定處理前和處理后的金屬含量。三氯硅烷含量按照氣相色譜法測定(面積百分數)。表1.5處理前和處理后的外來金屬含量:金屬處理前含量處理后含量鋁130μg/kg66μg/kg硼1100μg/kg<10μg/kg鐵130μg/kg4.0μg/kggc:三氯硅烷99.9%99.9%實施例1.6–本發明下面的實施例按照一般方法規程用這里所規定的數量實施。14.2gamberlyst?a21(干料)按照實施例1.2中所述一般方法進行預處理，并加入250ml三氯硅烷。借助icp-ms測定處理前和處理后的金屬含量。組成按照氣相色譜法測定(面積百分數)。表1.6處理前和處理后的外來金屬含量以及組成:金屬處理前含量處理后含量硼840μg/kg72μg/kg鐵31μg/kg8μg/kggc:三氯硅烷99.9%91.7%四氯化硅-5.5%二氯硅烷-2.8%一氯硅烷-<0.1%*一氯硅烷可檢測到痕量。由于沸點低，一氯硅烷和甲硅烷反應產物無法定量地保留在反應混合物中。實施例1.7–本發明下面的實施例按照一般方法規程用這里所規定的數量實施。80.2gamberlyst?a21(28.9g干料)按照實施例1.2中所述一般方法進行預處理，并加入250ml三氯硅烷。組成按照氣相色譜法測定(面積百分數)。表1.7–組成gc處理前含量處理后含量三氯硅烷99.9%87.8%四氯化硅-8.4%二氯硅烷-3.6%一氯硅烷*-<0.1%*一氯硅烷可檢測到痕量。由于沸點低，一氯硅烷和甲硅烷反應產物無法定量地保留在反應混合物中。當前第1頁12