本發明涉及一種三維石墨烯空心球/ito玻璃電極的制備及應用。

背景技術：

石墨烯是一種以sp²雜化軌道結合的碳原子為基本單位，形成的只有單層原子厚度的二維材料，是構成其他碳質材料的基本組成單位。石墨烯具有優異的機械性能，它的彈性模量和抗拉強度分別達到1.02tpa和130gpa，楊氏模量為1.05tpa，泊松比為0.186，同時具有高的熱導率和優異的電學性能，二維的石墨烯是一種平面結構，大大降低了石墨烯與溶液的接觸面積，因此石墨烯在電化學領域中的應用受到了較大的限制，由此，將原來的二維的石墨烯結構變為中空的三維的石墨烯球，其保留了石墨烯優良的性質外，大大增加了與溶液的接觸面積，使其成為優異的生物傳感器電極材料。

尿酸（ua）是身體嘌呤代謝最重要的產物之一，是尿液和血清等生物流體中的主要含氮成分，它在人體血液中的正常含量為0.13-0.46mm，身體中ua含量異常是一系列疾病的征兆和表現癥狀，如高尿酸血癥、lesch-nyhan綜合癥，關節炎，糖尿病，高膽固醇，心血管疾病和腎臟疾病等，因此ua含量是多種疾病的一個指標，所以，準確檢測ua含量，對于診斷和預防這些疾病具有重大意義。

技術實現要素：

本發明是要解決二維石墨烯與溶液接觸面積小，在生物傳感器應用方面受限的技術問題，開發一種三維石墨烯空心球/ito玻璃電極的制備方法和應用，該電極的制備按以下步驟進行：

一、模板法

1）配制0.2-0.5m的nicl2·6h2o溶于30ml去離子水中，放置在磁力攪拌器進行攪拌，待其溶解均勻后加入10-20m的水合肼（n2h4·h2o），溶液變為淺紫色，步驟一1）中磁力攪拌器的攪拌速率為300-500r/min；步驟一1）中n2h4·h2o的質量分數為80%；

2）用去離子水清洗燒杯壁，沖去燒杯邊緣所殘留的淺紫色黏著物，待其冷卻到室溫后加入20-30m的naoh溶液，反應12h后溶液底部是黑色球，上層為澄清溶液，步驟一2）中naoh的質量分數為50%；

3）將步驟一2）中得到的黑色球用去離子水清洗，然后抽濾，最后在干燥箱中進行干燥，得到鎳球模板；

二、碳化包覆法

1）將步驟一3）中得到的鎳球加入到燒瓶中，加三甘醇40ml，向其中加入幾滴naoh溶液，在300-500r/min的攪拌速率下，180-240℃加熱回流10-14h；步驟二1）中naoh的質量分數為50%；

2）將步驟二1）中得到的產物冷卻、過濾、洗凈、干燥最終得到黑色粉末，將黑色粉末放入加熱爐中，在ar保護下400-550℃碳化處理1-2h，步驟二2）的升溫速率為10-20℃/min；

3）將步驟二2）中得到的粉末用濃度為1-5mol/l的稀鹽酸進行刻蝕，去除鎳球模板，之后過濾、洗凈、干燥得到三維石墨烯空心球粉末，步驟二3）中刻蝕是將碳化處理后得到的石墨烯包裹的鎳球置于磁力攪拌器上，用80-100℃的鹽酸溶液中刻蝕，待鎳刻蝕干凈后用去離子水清洗2-4次并在抽濾瓶上過濾，最后將得到的三維石墨烯空心球；

三、自動噴涂法

1）將步驟二3）中得到的三維石墨烯空心球與20ml的去離子水混合，攪拌得到懸浮液；

2）ito玻璃的清洗：分別在丙酮溶液、乙醇溶液和去離子水中超聲清洗10min后，在室溫下自然干燥，將六塊ito玻璃固定在自動噴涂設備的加熱板上，用透明膠帶將ito玻璃夾電極一側固定在加熱板上，保證在檢測時電極能夠與ito玻璃直接接觸；

3）將步驟三1）中得到的懸浮液置于噴槍中，通過自動噴涂設備將其噴涂在步驟三2）中得到的ito玻璃上，制備三維石墨烯空心球/ito玻璃電極，整個噴涂過程是在10psi進氣壓下來進行的，步驟三3）中噴槍的噴嘴到ito玻璃的距離為10-20cm，加熱盤溫度為100℃。

本發明的優點：

（1）采用水合肼還原氯化鎳的方法來制備鎳球模板，通過控制不同比例的反應物的濃度，來制備不同尺寸大小的鎳球模板；

（2）采用碳化包覆法制備將石墨烯包覆在鎳球表面，刻蝕鎳后，得到三維石墨烯空心球，該方法操作簡單，成本低廉，可以實現大批量的生產；

（3）自動噴涂操作方便，成本低廉且效率高。將三維石墨烯空心球懸浮液均勻涂覆在ito玻璃表面，制備出了三維石墨烯空心球/ito玻璃電極。

附圖說明

圖1是制備的鎳球的掃描電鏡照片。

圖2是三維石墨烯空心球的掃描電鏡照片。

圖3是三維石墨烯空心球的透射電鏡照片。

圖4是三維石墨烯空心球的拉曼圖譜。

圖5是三維石墨烯空心球的x射線衍射圖譜。

圖6是三維石墨烯空心球/ito玻璃電極檢測不同濃度ua的dpv曲線。

圖7是三維石墨烯空心球/ito玻璃電極檢測不同濃度ua的dpv擬合曲線。

具體實施方式

具體實施方式一：本實施方式中一種三維石墨烯空心球/ito玻璃電極的制備方法，具體是按以下步驟進行的：

一、模板法

1）配制0.2-0.5m的nicl2·6h2o溶于30ml去離子水中，放置在磁力攪拌器進行攪拌，待其溶解均勻后加入10-20m的水合肼（n2h4·h2o），溶液變為淺紫色，步驟一1）中磁力攪拌器的攪拌速率為300-500r/min；步驟一1）中n2h4·h2o的質量分數為80%；

2）用去離子水清洗燒杯壁，沖去燒杯邊緣所殘留的淺紫色黏著物，待其冷卻到室溫后加入20-30m的naoh溶液，反應12h后溶液底部是黑色球，上層為澄清溶液，步驟一2）中naoh的質量分數為50%；

3）將步驟一2）中得到的黑色球用去離子水清洗，然后抽濾，最后在干燥箱中進行干燥，得到鎳球模板；

二、碳化包覆法

1）將步驟一3）中得到的鎳球加入到燒瓶中，加三甘醇40ml，向其中加入幾滴naoh溶液，在300-500r/min的攪拌速率下，180-240℃加熱回流10-14h；步驟二1）中naoh的質量分數為50%；

2）將步驟二1）中得到的產物冷卻、過濾、洗凈、干燥最終得到黑色粉末，將黑色粉末放入加熱爐中，在ar保護下400-550℃碳化處理1-2h，步驟二2）的升溫速率為10-20℃/min；

3）將步驟二2）中得到的粉末用濃度為1-5mol/l的稀鹽酸進行刻蝕，去除鎳球模板，之后過濾、洗凈、干燥得到三維石墨烯空心球粉末，步驟二3）中刻蝕是將碳化處理后得到的石墨烯包裹的鎳球置于磁力攪拌器上，用80-100℃的鹽酸溶液中刻蝕，待鎳刻蝕干凈后用去離子水清洗2-4次并在抽濾瓶上過濾，最后將得到的三維石墨烯空心球；

三、自動噴涂法

1）將步驟二3）中得到的三維石墨烯空心球與20ml的去離子水混合，攪拌得到懸浮液；

2）ito玻璃的清洗：分別在丙酮溶液、乙醇溶液和去離子水中超聲清洗10min后，在室溫下自然干燥，將六塊ito玻璃固定在自動噴涂設備的加熱板上，用透明膠帶將ito玻璃夾電極一側固定在加熱板上，保證在檢測時電極能夠與ito玻璃直接接觸；

3）將步驟三1）中得到的懸浮液置于噴槍中，通過自動噴涂設備將其噴涂在步驟三2）中得到的ito玻璃上，制備三維石墨烯空心球/ito玻璃電極，整個噴涂過程是在10psi進氣壓下來進行的，步驟三3）中噴槍的噴嘴到ito玻璃的距離為10-20cm，加熱盤溫度為100℃。

具體實施方式二：本實施方式與具體實施方式一不同的是：步驟一1）中配制0.3-0.4m的nicl2·6h2o溶于30ml去離子水中，放置在磁力攪拌器進行攪拌，待其溶解均勻后加入12-18m的水合肼（n2h4·h2o），其他的與具體實施方式一相同。

具體實施方式三：本實施方式與具體實施方式一或二之一不同的是：步驟一3）中得到的鎳球加入到燒瓶中，加三甘醇40ml，向其中加入幾滴naoh溶液，在350-450r/min的攪拌速率下，190-230℃加熱回流11-13h，其他的與具體實施方式一或二之一相同。

具體實施方式四：本實施方式與具體實施方式一至三之一不同的是：步驟二2）中得到的黑色粉末放入加熱爐中，在ar保護下420-480℃碳化處理1-2h，步驟二2）的升溫速率為12-18℃/min；其它與具體實施方式一至三之一相同。

具體實施方式五：本實施方式與具體實施方式一至四之一不同的是：步驟二3）中得到的粉末用濃度為2-4mol/l的稀鹽酸進行刻蝕，去除鎳球模板。過濾、洗凈、干燥得到三維石墨烯空心球粉末。步驟二3）中刻蝕是將碳化處理后得到的石墨烯包裹的鎳球置于磁力攪拌器上，用85-95℃的鹽酸溶液中刻蝕；其它與具體實施方式一至四之一相同。

采用下述試驗驗證本發明效果：

本試驗的一種三維石墨烯空心球/ito玻璃電極的制備方法是按以下方法實現的：

一、模板法

1）配制0.36m的nicl2·6h2o溶于30ml去離子水中，放置在磁力攪拌器進行攪拌，待其溶解均勻后加入16m的n2h4·h2o，溶液變為淺紫色。步驟一1）中磁力攪拌器的攪拌速率為300r/min；步驟一1）中n2h4·h2o的質量分數為80%；

2）用去離子水清洗燒杯壁，沖去燒杯邊緣所殘留的淺紫色黏著物，待其冷卻到室溫后加入25m的naoh溶液。反應12h后溶液底部是黑色球，上層為澄清溶液。步驟一2）中naoh的質量分數為50%；

3）步驟一2）中得到的黑色球用去離子水清洗，然后抽濾，最后在干燥箱中進行干燥得到鎳球模板；

二、碳化包覆法

1）將步驟一3）中得到的鎳球加入到燒瓶中，加三甘醇40ml，向其中加入幾滴naoh溶液，在300r/min的攪拌速率下，220℃加熱回流12h；步驟二1）中naoh的質量分數為50%；

2）將步驟二1）中得到的產物冷卻、過濾、洗凈、干燥最終得到黑色粉末。將黑色粉末放入加熱爐中，在ar保護下500℃碳化處理1h，步驟二2）的升溫速率為10℃/min；

3）將步驟二2）中得到的粉末用濃度為3mol/l的稀鹽酸進行刻蝕，去除鎳球模板。過濾、洗凈、干燥得到三維石墨烯空心球粉末。步驟二3）中刻蝕是將碳化處理后得到的石墨烯包裹的鎳球置于磁力攪拌器上，用90℃的鹽酸溶液中刻蝕。待鎳球刻蝕干凈后用去離子水清洗3次并在抽濾瓶上過濾，最后將得到的三維石墨烯空心球；

三、自動噴涂法

1）將步驟二3）中得到的三維石墨烯空心球與20ml的去離子水混合，攪拌得到懸浮液；

2）ito玻璃的清洗：分別在丙酮溶液、乙醇溶液和去離子水中超聲清洗10min后，在室溫下自然干燥。將六塊ito玻璃固定在自動噴涂設備的加熱板上，用透明膠帶將ito玻璃夾電極一側固定在加熱板上，保證在檢測時電極能夠與ito玻璃直接接觸；

3）將步驟三1）中得到的懸浮液置于噴槍中，通過自動噴涂設備將其噴涂在步驟三2）中得到的ito玻璃上，制備三維石墨烯空心球/ito玻璃電極。整個噴涂過程是在10psi進氣壓下來進行的。步驟三3）中噴槍的噴嘴到ito玻璃的距離為15cm，加熱盤溫度為100℃。

圖1是制備的鎳球的掃描電鏡照片。從圖中可以看出鎳球模板的直徑尺寸為~100nm左右，尺寸均勻，形貌規整，且分散均勻。

圖2是碳化包覆法得到三維石墨烯空心球的掃描電鏡照片。從圖中可看出三維石墨烯空心球為中空球形，表明作為模板的鎳球已經被鹽酸完全刻蝕。

圖3是碳化包覆法得到三維石墨烯空心球的透射電鏡照片。由圖可以看出三維石墨烯球呈空心結構。

圖4是碳化包覆法得到三維石墨烯空心球的拉曼圖譜。由圖中可以看出，在1359，1591以及2795cm^-1的位置處出現了三個石墨烯的特征峰，三個峰分別是由sp³軌道雜化碳原子共面振動而引起的d帶，雙共振拉曼散射而引起的2d帶以及sp²雜化碳原子共面振動引起的g帶。g帶高度較高，證明石墨烯空心球的有序性較高。id/ig約為0.9，表明制備的三維石墨烯空心球存在少量缺陷。而ig/i2d大于1，則表明制備得到的是少層的石墨烯。

圖5是三維石墨烯空心球的x射線衍射圖譜。可以看出，衍射角2θ在26.6°和54.5°的位置出現了明顯的衍射峰，分別對應于石墨烯的(002)及(004)的衍射晶面。

圖6是三維石墨烯空心球/ito玻璃電極檢測不同濃度ua的差分脈沖伏安（dpv）曲線。ua的氧化峰出現在+0.25v，隨著ua濃度(cua)的增加，氧化峰電流逐漸升高。

圖7是三維石墨烯空心球/ito玻璃電極檢測不同濃度ua的差分脈沖伏安（dpv）的擬合曲線。由擬合曲線可知，ua的氧化峰電流(ip)與對應的濃度值呈線性關系，擬合曲線方程為：ip(ua)=(0.57±0.12)+(0.32±0.01)cua，線性相關系數r²=0.999。由此可知，在ua的濃度為0-60μm時，該電極檢測ua的靈敏度為0.32μa·μm^-1。