一技術領域

本發明涉及一種氧化石墨烯的制備方法，屬于化學材料制備技術領域。本方法適用于以天然鱗片石墨為碳原料，磷酸和硫酸為反應介質，高錳酸鉀和雙氧水為氧化劑，在常壓下反應得到目標化合物的場合。

二

背景技術：

近年來，石墨烯這種新材料引起了大家廣泛的關注。石墨烯是sp2雜化的具有單原子層碳原子。通過機械剝離的方法可以轉化單層石墨烯得到納米石墨烯，雖然這個方法是首選得到石墨烯的方法，可是需要高精度的儀器，而且也不能量產。而由氧化石墨烯(go)還原的化學方法是可以量產石墨烯的一種有效方法。生產氧化石墨烯主要的障礙是克服原子層之間的范德華力，go的制備是利用超聲、長時間攪拌或高速離心等方法，將氧化石墨剝離而得到。目前常用的制備氧化石墨的方法主要有三種方法：

(1)brodie法。早在1859年，英國科學家bordie利用發煙硝酸處理石墨，然后加入高氯酸鉀作為氧化劑對鱗片石墨進行再次氧化而制備出了氧化石墨(brodiebc.ontheatomicweightofgraphite[j].philosophicaltransactionsoftheroyalsocietyoflondon，1859，149：249-259.)。

(2)staudemnaier法。1899年，staudemnaier用發煙硝酸和濃硫酸的混合酸對石墨進行處理，仍然是以kclo3為氧化劑再次氧化制備得到了更高氧化程度的氧化石墨(staudenmaierl.verfahenzurdarstellungdergraphitsaure[j].berichtederdeutschengesellschaft，1898，31：1481-1487)。

(3)hummers法。采用了交替氧化的方法，以濃硫酸、硝酸鈉和高錳酸鉀作為強氧化劑進行制備得到氧化石墨。(hummerws，offemanre.preparationofgraphiticoxide[j].j.amchemsoc，1958，80：1339.)。

上述3種方法的原理均為先采用強酸處理石墨，待形成石墨層間化合物后，再加入強氧化劑。其中，產物的氧化程度可以通過反應時間調節控制，可以通過產物中c、o原子比進行衡量。雖然staudemnaier法和brodie法的氧化程度比hummers法要高，但是反應過程中會生成clo2、no2等有害氣體，且相對較長的反應時間產生的消耗更大，因此hummers法為化學法制備go最常見的方法。現在很多制備氧化石墨的新方法大多是在其基礎上稍作調整而得的。另一方面，hummers法雖使用較為普遍，但其中氧化劑kmno4的過量使用又會給后續工作帶來影響，基于以上各因素，人們又開發出了改進的hummers法，超聲輔助hummers法合成go，除了在反應過程中對反應物進行超聲振蕩以外，其他均與hummers法制備go的合成方法相同.超聲輔助hummers法制備go可以縮短實驗的時間，提高制備go的效率.并且，使用超聲輔助hummers法制備go不但方便快捷，還能有效地提高go的層間距，有利于其他有機分子或生物分子等插入go的層間形成復合材料.同時也易于剝離成單層的氧化石墨烯.但超聲儀器昂貴，保養難度高，操作較復雜，且超聲儀器產生的超聲波呈扇形區域易使樣品分散程度不一致。(szabot.szeria，dekanyi.compositegraphiticnanolayerspreparedbyself-assemblybetweenfinelydispersedgraphiteoxideandacationicpolymer[j].carbon，2005，43(1)：87-94.)。marcano報道了kmno4和h2so4/h3po4的混酸作為氧化劑，制備出氧化石墨烯，與hummers法相比，該方法所制得的氧化石墨烯氧化程度更高，經過還原后，所制得的材料具有和hummers法所制得材料同樣的導電性能。另一方面，此方法制得的氧化石墨烯水溶性更好，更易于與其他材料進行后續反應，同時，反應過程不產生有毒氣體，對環境污染小，反應溫度也更容易控制，濃硫酸和濃磷酸混合以后，即使很緩慢的加入高錳酸鉀，但該方法仍無法解決反應過程中產生七氧化二錳(mn2o7)紫色煙霧和火花的問題，實驗危險性較大，不利于工業的生產與開發(marcanodc，kosynkindv，berlinjm，etal.improvedsynthesisofgapheneoxide[j].acsnano，2010，4(8)：4806-4814.)。此外，還有采用過氧化苯甲酰氧化石墨，利用插入的過氧化苯甲酰和反應產生的co2擴張石墨片層間的距離，通過超聲剝離得到氧化石墨烯，大大縮短了制備時間，但反應時間和溫度難以控制，且會產生有毒氣體，且在使用超聲儀器的基礎上又會加大反應的時間和不確定性(shenjhuy，shim，etal.fastandfacilepreparationofgrapheneoxideandreducedgrapheneoxidenanaplatelets[j].chemistryofmaterials，2009，21(15)：3514-3520)。

上述方法盡管取得了較大的進展，但存在下列其中的1個或1個以上的問題：(1)反應過程中有煙霧、火花產生，安全性難以控制；(2)部分試劑反應過程對空氣或水的穩定性較差，氧化程度不高；(3)氧化石墨烯尺寸不均勻、收率不高；(4)反應需要借助超聲波輔助，不利于規模化生產。

本發明涉及的一種氧化石墨烯的制備方法不同于上述公開的合成方法，以天然鱗片石墨為碳原料，磷酸和硫酸交替作為反應介質，高錳酸鉀和雙氧水交替作為氧化劑，在常壓下反應得到氧化石墨烯目標化合物。

三

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種安全的氧化石墨烯的制備方法。

實現本發明目的的技術解決方案為：一種氧化石墨烯的制備方法，關鍵技術是采用天然鱗片石墨為碳原料，磷酸和硫酸交替作為反應介質，對鱗片石墨分別進行中度酸化和高度酸化，高錳酸鉀和雙氧水交替作為氧化劑，在常壓下反應得到氧化石墨烯目標化合物，工藝方法包括如下反應步驟：

1)中度酸化：天然鱗片石墨加入燒杯中，按比例加入質量百分濃度為85％的磷酸，常溫攪拌一定時間后放置過夜，自然冷卻至室溫；

2)高度酸化：在上述步驟1)的中度酸化體系中，按比例加入質量百分濃度為95％的硫酸，常壓攪拌一定時間后放置冷水槽中冷卻至室溫；

3)氧化：在上述步驟2)的高度酸化體系中，按比例緩慢加入高錳酸鉀，于45～55℃水浴保溫一定時間，冷卻至室溫后倒入碎冰中，在攪拌條件下滴加質量百分濃度為30％的雙氧水，至反應液褪色；

4)分離：將上述步驟3)所得的混合物離心分離，下層的沉淀分別依次用去離子水、質量百分濃度為30％的鹽酸、無水乙醇各洗兩次，離心分離或微孔濾膜抽濾，真空干燥得到氧化石墨烯產品。

本發明所述的一種氧化石墨烯的制備方法，所用的天然鱗片石墨、磷酸、硫酸、高錳酸鉀的用量，按照每克天然鱗片石墨，需要投入20-25克磷酸、200-250克硫酸、5-6克高錳酸鉀來計算。

本發明所述的一種氧化石墨烯的制備方法，磷酸中度酸化攪拌時間為4-6小時，硫酸高度酸化攪拌時間為0.5-1小時，高錳酸鉀氧化過程中水浴保溫時間為6-12小時。

本發明所述一種氧化石墨烯的制備方法，其特征在于：本發明的關鍵技術是采用天然鱗片石墨為碳原料，磷酸和硫酸交替作為反應介質，高錳酸鉀和雙氧水交替作為氧化劑，在常壓下反應得到氧化石墨烯目標化合物，反應結束后離心分離，下層的沉淀為粗產品，分別依次用去離子水、質量百分濃度為30％的鹽酸、無水乙醇各洗兩次，離心分離或抽濾，真空干燥得到氧化石墨烯產品。本發明與現有技術相比，優點為(1)所用的各種原料來源廣泛，價廉易得，制備方便；(2)氧化效果好，產品尺寸均勻，收率高，分離簡單，節能減排的效果明顯；(3)反應安全平穩，無火花、煙霧產生，容易工業放大。

四具體實施方式

下面的實施例對本發明做進一步說明，其目的是能夠更好理解本發明的內容。但是實施例不以任何方式限制本發明的范圍。本專業領域的技術人員在本發明權利要求范圍內做出的改進和調整也應屬于本發明的權利和保護范圍。

實施例1

1000ml燒杯中加入3克石墨粉，按比例加入20克質量百分濃度為85％的磷酸，常溫攪拌4小時后放置過夜自然冷卻至室溫，完成中度酸化過程；按比例加入200克質量百分濃度為95％的硫酸，常壓攪拌0.5小時后放置冷水槽中冷卻至室溫；按比例緩慢加入6克高錳酸鉀，于45～55℃水浴保溫12小時，冷卻至室溫后倒入400克碎冰中，在攪拌條件下滴加2-3ml質量百分濃度為30％的雙氧水，直至反應液褪色，體系呈淡棕色沉淀的懸浮化合物，所得的混合物離心分離，下層的沉淀分別依次用100ml去離子水、100ml質量百分濃度為30％的鹽酸、100ml無水乙醇各洗兩次，離心分離或50-100微孔濾膜過濾，10-20mmhg負壓下，30-35℃干燥2-3小時得到氧化石墨烯產品，產量4-4.5克。

實施例2

1000ml燒杯中加入3克石墨粉，按比例加入25克質量百分濃度為85％的磷酸，常溫攪拌6小時后放置過夜自然冷卻至室溫，完成中度酸化過程；按比例加入250克質量百分濃度為95％的硫酸，常壓攪拌1小時后放置冷水槽中冷卻至室溫；按比例緩慢加入6克高錳酸鉀，于45～55℃水浴保溫6小時，冷卻至室溫后倒入500克碎冰中，在攪拌條件下滴加2-3ml質量百分濃度為30％的雙氧水，直至反應液褪色，體系呈淡棕色沉淀的懸浮化合物，所得的混合物離心分離，下層的沉淀分別依次用100ml去離子水、100ml質量百分濃度為30％的鹽酸、100ml無水乙醇各洗兩次，離心分離或50-100微孔濾膜過濾，10-20mmhg負壓下，30-35℃干燥2-3小時得到氧化石墨烯產品，產量4-4.5克。

實施例3

1000ml燒杯中加入3克石墨粉，按比例加入22克質量百分濃度為85％的磷酸，常溫攪拌4小時后放置過夜自然冷卻至室溫，完成中度酸化過程；按比例加入220克質量百分濃度為95％的硫酸，常壓攪拌45分鐘后放置冷水槽中冷卻至室溫；按比例緩慢加入5.5克高錳酸鉀，于45～55℃水浴保溫8小時，冷卻至室溫后倒入450克碎冰中，在攪拌條件下滴加2-3ml質量百分濃度為30％的雙氧水，直至反應液褪色，體系呈淡棕色沉淀的懸浮化合物，所得的混合物離心分離，下層的沉淀分別依次用100ml去離子水、100ml質量百分濃度為30％的鹽酸、100ml無水乙醇各洗兩次，離心分離或50-100微孔濾膜過濾，10-20mmhg負壓下，30-35℃干燥2-3小時得到氧化石墨烯產品，產量4-4.5克。

實施例4

1000ml燒杯中加入3克石墨粉，按比例加入23克質量百分濃度為85％的磷酸，常溫攪拌5小時后放置過夜自然冷卻至室溫，完成中度酸化過程；按比例加入240克質量百分濃度為95％的硫酸，常壓攪拌1小時后放置冷水槽中冷卻至室溫；按比例緩慢加入5.8克高錳酸鉀，于45～55℃水浴保溫10小時，冷卻至室溫后倒入490克碎冰中，在攪拌條件下滴加2-3ml質量百分濃度為30％的雙氧水，直至反應液褪色，體系呈淡棕色沉淀的懸浮化合物，所得的混合物離心分離，下層的沉淀分別依次用100ml去離子水、100ml質量百分濃度為30％的鹽酸、100ml無水乙醇各洗兩次，離心分離或50-100微孔濾膜過濾，10-20mmhg負壓下，30-35℃干燥2-3小時得到氧化石墨烯產品，產量4-4.5克。

實施例5

1000ml燒杯中加入3克石墨粉，按比例加入24克質量百分濃度為85％的磷酸，常溫攪拌5小時后放置過夜自然冷卻至室溫，完成中度酸化過程；按比例加入210克質量百分濃度為95％的硫酸，常壓攪拌0.5小時后放置冷水槽中冷卻至室溫；按比例緩慢加入5.9克高錳酸鉀，于45～55℃水浴保溫9小時，冷卻至室溫后倒入420克碎冰中，在攪拌條件下滴加2-3ml質量百分濃度為30％的雙氧水，直至反應液褪色，體系呈淡棕色沉淀的懸浮化合物，所得的混合物離心分離，下層的沉淀分別依次用100ml去離子水、100ml質量百分濃度為30％的鹽酸、100ml無水乙醇各洗兩次，離心分離或50-100微孔濾膜過濾，10-20mmhg負壓下，30-35℃干燥2-3小時得到氧化石墨烯產品，產量4-4.5克。

實施例6

1000ml燒杯中加入3克石墨粉，按比例加入21克質量百分濃度為85％的磷酸，常溫攪拌4小時后放置過夜自然冷卻至室溫，完成中度酸化過程；按比例加入210克質量百分濃度為95％的硫酸，常壓攪拌0.5小時后放置冷水槽中冷卻至室溫；按比例緩慢加入6克高錳酸鉀，于45～55℃水浴保溫8小時，冷卻至室溫后倒入400克碎冰中，在攪拌條件下滴加2-3ml質量百分濃度為30％的雙氧水，直至反應液褪色，體系呈淡棕色沉淀的懸浮化合物，所得的混合物離心分離，下層的沉淀分別依次用100ml去離子水、100ml質量百分濃度為30％的鹽酸、100ml無水乙醇各洗兩次，離心分離或50-100微孔濾膜過濾，10-20mmhg負壓下，30-35℃干燥2-3小時得到氧化石墨烯產品，產量4-4.5克。