本發明涉及多孔碳材料領域，尤其是涉及一種用于鉀離子電池負極的分級多孔碳材料制備方法。

背景技術：

1、塑料的廣泛使用與回收不足不僅加速了化石燃料的不可持續消耗，還進一步推動了對可再生能源與大規模儲能設備的需求。然而，諸如風能、太陽能、水電和潮汐能等可再生能源，因其固有的間歇性與不穩定性特性，難以實現實時且持續的電力供應。因此，開發成本低、壽命長的大型儲能設備，成為克服可再生能源局限性的重要策略。在現有的大規模儲能技術中，可充電電池憑借其成本效益、可擴展性、安全性、能量轉換效率以及靈活的安裝方式，成為最為適宜的選擇。然而，由于鋰資源的有限性，鋰離子電池難以滿足未來不斷擴大的電網規模儲能需求。

2、對鋰資源的過度依賴引發了對鋰及過渡金屬可持續性的關注，推動了非鋰能源存儲技術的開發。這已成為全球能源研究的重要方向，并在塑造未來儲能體系中起到了關鍵作用。在眾多備選技術中，鉀離子電池因其顯著的化學與經濟優勢，逐漸受到廣泛關注，被視為大規模儲能系統的潛在替代方案之一。

3、鉀離子電池的優勢體現在以下三個方面：

4、1)成本優勢：鉀在地殼中的豐富性以及與低成本鋁箔作為負極集流體的兼容性，使鉀離子電池在制造中避免了鋁-鉀金屬間化合物的熱力學形成問題。

5、2)電壓范圍廣：在碳酸酯電解質中，kk+的較低標準電極電勢使得負極截止電壓降低，同時避免了金屬鉀的沉積現象，從而支持更寬的電壓范圍操作，使鉀離子電池區別于鋰離子電池和鈉離子電池。

6、3)高功率密度：鉀離子在電解液中的斯托克斯半徑較小、擴散速率較快，為實現高功率密度提供了良好條件，這使鉀離子電池成為大規模儲能系統中的有力競爭者。

7、對于面向電網的大規模儲能系統而言，優越的倍率性能與循環穩定性仍是核心挑戰。與li+和na+相比，k+的較大離子半徑限制了倍率性能與結構的可逆性。在電極材料中的嵌入與脫嵌過程中，k+的大尺寸導致了顯著的體積變形(鉀離子電池中體積膨脹達61％，而鋰離子電池僅為10％)。因此，開發高性能負極材料以確保鉀離子電池在電化學過程中保持結構完整性，同時實現高功率密度與實際低成本的大規模生產，是解決這一問題的關鍵。

8、在多種負極材料中，碳材料因其低成本、高導電性、廣泛可得性及結構靈活性，成為最具前景的負極候選材料。然而標準石墨材料的儲鉀能力欠佳，亟需開發一種新的制備工藝以獲得用于鉀離子電池的高性能多孔碳負極材料。

技術實現思路

1、本發明提供一種用于鉀離子電池負極的分級多孔碳材料制備方法，將回收的聚合物材料與熱解輔助劑充分混合后熱解，熱解過程中碳熱還原反應生成的鋅蒸汽使石墨層分層、疏松并增大層間距，結合雜原子摻雜帶來的層間距增加、導電性能提高等效應，使最終所得碳材料表現出優異的儲鉀比容量、循環穩定性和倍率性能，適宜作為大規模儲能的鉀離子電池負極材料。

2、為了實現上述目的，本發明采用以下技術方案：

3、一種用于鉀離子電池負極的分級多孔碳材料制備方法，包括如下步驟：將回收的聚合物材料與熱解輔助劑充分混合，并將混合物壓制成所需目標形狀的前驅體；前驅體在保護性氣氛中加熱至1000℃以上，熱解得到具有前驅體形狀的三維多孔碳材料；將所得碳材料進一步與磷酸混合，并在保護氣中升溫至800℃并退火2h，自然冷卻后可得磷摻雜分級多孔碳材料負極。

4、作為優選，回收的聚合物材料選自聚丙烯腈-聚丁二烯-聚苯乙烯(abs)、聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚異戊二烯及其動態化學交聯改性產物中的一種或多種。

5、作為優選，熱解輔助劑選自氧化鋅、碳酸鋅、硝酸鋅中的一種或多種。

6、作為優選，保護性氣氛選自氮氣、氬氣、氦氣中的一種或多種。

7、作為優選，回收的聚合物材料與熱解輔助劑的質量比為(0.4-1.2)：1。

8、作為優選，磷化處理中碳材料與磷酸混合的質量比為(0.05-0.5)：1。

9、作為優選，磷化退火溫度為500-900℃，保溫時間為0.2-5h。

10、碳材料的生長機制與化學演變過程如下：

11、200℃以下：揮發自由水及未反應的單體；

12、200-350℃：交聯聚合物的交聯結構炭化。交聯結構引入了空間位阻，阻礙了后續高溫下晶粒的擴展及石墨化程度，從而增大了石墨層間距；

13、350-500℃：主要的質量損失階段，包括脫氫和主鏈的多聚縮合。氧化鋅的引入大大抑制氰基化合物、氨及苯衍生物的生成，從而減少有毒氣體的排放。此外，氧化鋅促進了聚合物由熔融態向固態碳化的轉變，抑制芳香片段的重新排列；

14、500-1000℃：雜原子的消除。氧化鋅通過碳熱還原生成鋅蒸氣逸出，松弛了石墨層間結構，增大了石墨層間距，有利于提高儲鉀的循環穩定性和倍率性能；

15、1000℃以上：深度碳化及石墨化階段。

16、本發明制得的多孔碳塊體電極微觀上是由部分無序化的磷摻雜納米石墨結構構成，并形成由氧化鋅碳源還原制得的微米級薄層狀結構，提供電化學反應的儲鉀活性位點；薄層狀結構彼此連接形成開放的碳微球單元，提供物質傳輸的通道；碳微球單元組成宏觀的碳材料塊體，連續的塊體結構有利于電子、聲子的傳輸，從而形成分級多孔結構。

17、本發明的有益效果為：

18、(1)該研究提供了一種低成本、高效的塑料回收與升級回收解決方案，不僅助力塑料循環經濟的完善，還為儲能領域的發展提供了重要支持。通過這種策略，塑料廢棄物可轉化為先進碳材料，為應對資源短缺與環境污染問題，推動向循環經濟和可再生能源的可持續未來轉型提供新思路。

19、(2)使用氧化鋅、碳酸鋅、硝酸鋅等作為碳化助劑，通過碳熱還原反應及鋅蒸發，制得了分級多孔結構的高性能碳材料，同時避免了高溫熱解過程中的模板蝕刻和酸洗步驟，并減少了有毒氣體排放。此外，氧化鋅還可通過熱解過程中的氧化反應進一步再生，從而降低成本。

20、(3)使用磷摻雜增加了多孔碳材料的導電性和活性位點，大尺寸磷原子的引入同樣增大了石墨層間距，從而提高了多孔碳材料儲鉀的比容量、循環穩定性和倍率性能，有利于鉀離子電池的工業化進程。

技術特征：

1.一種用于鉀離子電池負極的分級多孔碳材料制備方法，其特征在于，包括以下步驟：將回收的聚合物材料與熱解輔助劑充分混合，并將混合物壓制成所需目標形狀的前驅體；前驅體在保護性氣氛中加熱至1000℃以上，熱解得到三維多孔碳材料；將所得碳材料進一步與磷酸混合，并在保護氣中升溫至退火溫度并保溫，自然冷卻后可得磷摻雜分級多孔碳材料負極。

2.根據權利要求1所述的一種用于鉀離子電池負極的分級多孔碳材料制備方法，其特征在于，回收的聚合物材料選自聚丙烯腈-聚丁二烯-聚苯乙烯(abs)、聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚異戊二烯及其動態化學交聯改性產物中的一種或多種。

3.根據權利要求1所述的一種用于鉀離子電池負極的分級多孔碳材料制備方法，其特征在于，熱解輔助劑選自氧化鋅、碳酸鋅、硝酸鋅中的一種或多種。

4.根據權利要求1所述的一種用于鉀離子電池負極的分級多孔碳材料制備方法，其特征在于，保護性氣氛選自氮氣、氬氣、氦氣中的一種或多種。

5.根據權利要求1所述的一種用于鉀離子電池負極的分級多孔碳材料制備方法，其特征在于，回收的聚合物材料與熱解輔助劑的質量比為(0.4-1.2)：1。

6.根據權利要求1所述的一種用于鉀離子電池負極的分級多孔碳材料制備方法，其特征在于，磷化處理中碳材料與磷酸混合的質量比為(0.05-0.5)：1。

7.根據權利要求1所述的一種用于鉀離子電池負極的分級多孔碳材料制備方法，其特征在于，磷化退火溫度為500-900℃，保溫時間為0.2-5h。

技術總結
本發明涉及多孔碳材料領域，提供一種用于鉀離子電池負極的分級多孔碳材料制備方法，包括如下步驟：將回收的聚合物材料與熱解輔助劑充分混合，并將混合物壓制成所需目標形狀的前驅體；前驅體在保護性氣氛中加熱至1000℃以上，熱解得到具有前驅體形狀的三維多孔碳材料；將所得碳材料進一步與磷酸混合，并在保護氣中升溫至退火溫度并保溫，自然冷卻后可得磷摻雜分級多孔碳材料負極。本發明采用熱解輔助劑，在熱解過程中碳熱還原反應生成的鋅蒸汽使石墨層分層、疏松并增大層間距，結合雜原子摻雜帶來的層間距增加、導電性能提高等效應，使最終所得碳材料表現出優異的儲鉀比容量、循環穩定性和倍率性能，適宜作為大規模儲能的鉀離子電池負極材料。

技術研發人員：王彥軍,白栩昂,李威,王學斌
受保護的技術使用者：南京大學
技術研發日：
技術公布日：2025/4/6