本發明屬于煙氣脫硫石膏資源化利用，涉及一種半干法煙氣脫硫石膏多相改性方法。

背景技術：

1、電解鋁工業生產工藝為冰晶石-氧化鋁融鹽電解法，電解過程中因為陽極氧化作用會產生大量so2，為保證電解鋁過程中產生的煙氣達到排放標準，降低污染物排放量，減少煙氣對環境的產生的影響，對電解鋁過程中產生的煙氣進行脫硫成為電解鋁廠必不可少的工藝段。綜合考慮成本和脫硫效率等因素，電解鋁廠通常采用半干法脫硫工藝，其產生的脫硫石膏即為半干法煙氣脫硫石膏(半干法fgd石膏)。根據標準《gb/t?37785-2019煙氣脫硫石膏》規定，fgd石膏產品主要按二水硫酸鈣含量分為一、二、三共三個等級，而要達到三級fgd石膏，需要滿足二水硫酸鈣含量不小于85％，而電解鋁廠產生的半干法fgd石膏中caso3以及ca(oh)2含量較高，caso4含量較低，僅能達到30-50％之間，無法對半干法fgd石膏進行資源化利用。目前，由于電解鋁廠產生的半干法fgd石膏無法滿足標準要求，導致電解鋁廠產生的半干法fgd石膏大量堆存，嚴重占用場地，同時也導致fgd石膏中ca(oh)2無法發揮應有價值。因此，提高半干法fgd石膏中caso4含量，同時對其中含有的ca(oh)2進行利用，充分發揮fgd石膏二次利用價值，最終使堆存的fgd石膏得以消耗，具有較高現實意義。

2、因此，有必要提供一種半干法煙氣脫硫石膏多相改性方法，以提高fgd石膏中caso4含量，同時對ca(oh)2進行利用。

技術實現思路

1、為了克服背景技術中的問題，本發明通過將ca(oh)2從fgd石膏中分離出來，然后利用電解鋁脫硫煙氣中含有的co2與ca(oh)2反應，獲取附加值較高的產物caco3，并且利用電解鋁脫硫煙氣中含有的so2降低催化氧化體系的ph值，創造有利于提高催化氧化反應效率的酸性環境條件，通過加入催化劑，并且利用電解鋁脫硫煙氣中含有的o2對caso3進行催化氧化，以提高fgd石膏中caso4含量，使得fgd石膏本身達到使用標準要求，最終實現消耗堆存fgd石膏的目的。

2、為了實現上述目的，本發明通過如下技術方案實現：

3、所述多相改性方法包括以下步驟：

4、(1)將半干法煙氣脫硫石膏與水按質量比為1:500進行混合，配制漿液i，然后將漿液i靜置30min后，對漿液i進行固液分離，得到沉淀物i和液體。電解鋁行業產生的半干法煙氣脫硫石膏中，ca(oh)2、caso3、caso4含量均在30％左右，而由于半干法煙氣脫硫石膏中含有ca(oh)2，一方面會對創造催化氧化caso3所需的酸性環境造成阻礙，另一方面不利于單獨對ca(oh)2進行利用，因此，首先將ca(oh)2從fgd石膏中進行分離。由于常溫下ca(oh)2在水中的溶解度為1.73g/l，caso3在水中的溶解度為0.0036g/l，由于caso3溶解度非常低，當將半干法fgd石膏與水混合后，大部分caso3以固體沉淀形式存在，由此，進行固液分離后，沉淀物i主要為caso3，ca(oh)2主要存在液體中，從而可以將caso3與ca(oh)2進行分離。

5、(2)對所述步驟(1)中得到的沉淀物i進行催化氧化改性。

6、向所述步驟(1)中得到的液體中通入電解鋁脫硫煙氣，至液體ph＝7-8時，停止通氣，然后將液體靜置30min。液體中含有較高濃度的ca(oh)2，電解鋁脫硫煙氣中co2濃度約為40g/m3，相對于so2而言，co2氣體濃度高得多，可以更加徹底的與ca(oh)2反應生成高濃度的caco3。高濃度caco3由于其多功能能性和特定應用中的優勢，具有一定附加值。

7、(3)對所述步驟(2)中的液體進行固液分離，得到沉淀物ii和上清液，收集沉淀物ii進行儲存，收集上清液用于所述步驟(1)中與半干法煙氣脫硫石膏配制漿液。ca(oh)2和co2反應后生成的caco3在水中溶解度較小，幾乎是以固體沉淀形式存在，對液體進行固液分離后得到的沉淀物ii主要成分為caco3，可以收集儲存，后續進行使用。同時上清液中含有caso4，其返回步驟(1)中和半干法煙氣脫硫石膏配制漿液i時，飽和后析出的caso4會留在沉淀物i中，從而不會影響caco3純度。

8、作為優選，所述步驟(2)中，對沉淀物i進行催化氧化改性的具體方法包括以下步驟：

9、s1：將沉淀物i與水按質量比為1:5-1:10進行混合，配制漿液ii。

10、s2：向所述步驟s1中得到的漿液ii中通入電解鋁脫硫煙氣，直至漿液ii的ph＝6時，向漿液ii中加入催化劑，然后繼續通入電解鋁脫硫煙氣4h后，停止通氣。電解鋁脫硫煙氣中含有so2以及co2，向漿液ii中通入電解鋁脫硫煙氣后，so2溶于水生成亞硫酸，而亞硫酸不穩定，容易進一步氧化生成硫酸，可以使漿液ii的ph降低，同時，co2溶于水中，生成碳酸，也有助于降低漿液ii的ph，從而為催化氧化反應創造酸性環境。

11、s3：停止通氣后，將漿液ii靜置30min，對漿液ii進行固液分離，得到沉淀物iii以及上清液，回收上清液用于所述步驟s1中與沉淀物i配制漿液ii；

12、s4：對所述步驟s3中得到的沉淀物iii進行干燥，完成沉淀物i的催化氧化改性。

13、作為優選，所述步驟s2中，催化劑為mnso4，催化劑加入質量為所述半干法煙氣脫硫石膏質量的0.2-1％。通過催化氧化反應，可以在常溫常壓下將caso3氧化成caso4，而使用mnso4作為催化劑，可以引入mn2+以改變caso3的氧化機理和氧化過程，保證caso3在更寬濃度和時間范圍內保持較高氧化速率水平。電解鋁脫硫煙氣中含有o2，可以作為caso3的氧化劑。mnso4作為催化劑的催化原理如下：

14、mn2++o2→mn3++o2·-

15、mn3++caso3→mn2++caso4

16、mn2+→mn3+→mn2+

17、在酸性環境下，mn2+更穩定，有助于催化氧化的關鍵物質高價態錳(如mn3+或mn4+)的形成和存在。此外，caso3在酸性條件下的溶解度較高，從而，在酸性環境下，可以有效提高caso3的催化氧化速率，原理如下：

18、

19、so32-(aq)+2h+(aq)→h2so3(aq)

20、作為優選，所述步驟s4中，干燥溫度為70-100℃，干燥時間為2h。

21、作為優選，所述電解鋁脫硫煙氣中，co2濃度為40g/m3，so2濃度為100-160mg/m3，o2體積占電解鋁脫硫煙氣總體積的21％。

22、作為優選，所述電解鋁脫硫煙氣溫度為70-100℃。

23、作為優選，所述電解鋁脫硫煙氣通入流量為250ml/min。

24、作為優選，所述固液分離方法采用壓濾。

25、本發明的有益效果：

26、1.本發明利用電解鋁脫硫煙氣對半干法fgd石膏進行多相改性處理，雖然電解鋁脫硫煙氣經過脫硫后，達到排放標準，但是其中依舊含有so2以及co2等對大氣造成影響的物質，而對電解鋁脫硫煙氣進一步利用，可以再次降低甚至消除脫硫煙氣中有害物質，進一步降低排放煙氣對環境造成的影響。此外，利用電解鋁脫硫煙氣對半干法fgd石膏進行處理，使得fgd石膏可以進行資源化利用，屬于以廢制廢的有效途徑。

27、2.本發明將caso3與ca(oh)2分離后，可以實現獨立使用ca(oh)2作為原料以制備附加價值較高的caco3，拓寬了fgd石膏資源化利用途徑。此外，堿性物質ca(oh)2的去除使得快速降低ph值更加容易，從而為創造后續沉淀物改性過程所需的酸性條件創造了良好條件，有助于提高多相改性整體效率。

28、3.本發明通過將fgd石膏中的caso3催化氧化形成caso4，不僅降低了fgd石膏中不穩定物質的含量，同時增加了fgd石膏中可利用有效成分的含量，從而使fgd石膏滿足使用標準要求，讓堆存的fgd石膏得以消耗。

29、4.本發明充分利用經過脫硫工藝段的電解鋁煙氣實現以廢治廢的綜合利用途徑，半干法fgd石膏中caso4含量的增加以及附加值產物caco3的生成為解決電解鋁行業半干法fgd石膏難以利用問題，拓寬綜合利用途徑提供了新的思路。