一種疏水二氧化硅氣凝膠小球及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于化工材料制備領域，具體涉及一種疏水二氧化硅氣凝膠小球及其制備方法。
【背景技術】
[0002]二氧化硅氣凝膠是以二氧化硅納米顆粒相互堆積圍成具有三維多孔結構的新材料。因具有低密度(0.003?0.8g.cm 3)，高孔隙率(80 - 99.8% )，高比表面積(200?1000m2.g ^，低熱導率(?0.02W.m ')等性質使其在航空航天、化工、節能建筑、軍事、通訊、電子、冶金等應用領域有著十分廣闊的前景。
[0003]雖然氣凝膠的研究早已成為研究者關注的熱點，但迄今真正實現商業化規模生產并予以廣泛推廣應用的企業并不多。其主要原因在于氣凝膠的成型問題。氣凝膠的制備多采用溶膠凝膠法，在濕凝膠干燥過程中，由于氣液界面的存在產生了很大的毛細管作用力以及凝膠孔徑不完全均勻造成的凝膠骨架各向異性最終表現出骨架宏觀上受到較大的應力，引起骨架收縮開裂、網絡結構坍塌。
[0004]為制備出高品質的二氧化硅氣凝膠，在干燥工藝中一般需要采用超臨界干燥工藝。由于超臨界干燥需要高溫高壓過程，能源消耗大，工藝繁瑣，周期長，具有一定危險性，且產率較低，不利于工業化生產，高昂的成本嚴重制約了二氧化硅氣凝膠的普及應用?’另一方面傳統的塊狀氣凝膠材料容易發生碎裂也限制其實用領域。為了克服這些問題，研究者嘗試采用常壓干燥的方法替代超臨界干燥來制備二氧化硅氣凝膠小球。如公開號為CN1715182A的中國專利以硅溶膠為硅料，以正庚烷為油相采用乳液的方法常壓干燥制備了微米級二氧化硅氣凝膠小球。公開號為CN101164881A、CN101200293A的中國專利中以硅酸鈉原料，通過離子交換將得到硅酸溶膠滴入油相中，常壓下制備出毫米級或微米級二氧化石圭氣凝膠小球。Sun Ki Hong 等(Sun Ki Hong, Mi Young Yoon, and Hae Jin Hwang,Fabricat1n of Spherical Silica Aerogel Granules from Water Glass by AmbientPressure Drying, J.Am.Ceram.Soc., 94 [10] 3198-3201, 2011)以石圭酸鈉為原料，通過離子交換得到硅酸溶膠，在正己烷中形成球狀凝膠并使用三甲基氯硅烷對凝膠表面改性常壓干燥得到微米級二氧化硅氣凝膠小球。雖然上述制備方法在常壓下制備了二氧化硅氣凝膠小球，但是還存在一些不足，表現在制備的中采用硅酸鈉為硅源需要進行離子交換步驟，采用額外的表面改性步驟和溶劑交換步驟，延長了生產周期制備周期長；制備的二氧化硅氣凝膠小球表面親水，易吸水而導致孔結構坍塌。
[0005]因此，仍然需要一種簡便、成本低廉、易于工業化生產的方法制備二氧化硅氣凝膠小球。

【發明內容】

[0006]本發明旨在克服現有二氧化硅氣凝膠小球制備方法的不足，本發明提供了一種疏水二氧化硅氣凝膠小球及其制備方法。
[0007]本發明提供了一種疏水二氧化硅氣凝膠小球，所述二氧化硅氣凝膠小球的直徑為10微米至10毫米，表面具有起疏水作用的多孔結構，表面對水的接觸角為90?180°。
[0008]較佳地，所述二氧化??圭氣凝膠小球的孔隙率為40?99.5%,孔徑分布為2?500nm, BET 比表面積為 100 ?1500m2.g \
[0009]較佳地，所述二氧化硅氣凝膠小球的表觀密度為0.01?0.95g -cm 3，優選0.01?
0.75g.cm 3。
[0010]本發明還提供了一種制備上述二氧化硅氣凝膠小球的方法，所述方法包括:
1)將一定量的硅源、蒸餾水、表面活性劑、堿性催化劑，混合攪拌得到透明溶膠，其中，硅源為含有一個或兩個烴基的有機硅氧烷，硅源、表面活性劑、蒸餾水和堿性催化劑的摩爾比為1: (0.005?0.3): (7?45): (0.005?1.1);優選硅源、蒸餾水之間的摩爾比為 1: (18 ?27)；
2)將步驟1)制備的溶膠添加進與水不相容的油相中并攪拌或者逐滴加入到與水不相溶的油相中，得到凝膠小球；
3)將步驟2)得到的二氧化硅濕凝膠小球用蒸餾水浸泡洗滌；
4)將步驟3)得到的經洗滌處理的凝膠小球進行干燥處理，即制備得到所述疏水性二氧化娃氣凝膠小球。
[0011]較佳地，步驟1)中，硅源為甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基石圭燒、一甲基一乙氧基??圭燒、乙基二甲氧基??圭燒、一乙基一甲氧基??圭燒、一乙基一乙氧基石圭燒、乙稀基二甲氧基??圭燒、乙稀基二乙氧基??圭燒、甲基乙稀基—甲氧基??圭燒、八甲基—石圭氧燒、羊基二乙氧基??圭燒、氣丙基二乙氧基??圭燒、甲基二氣??圭燒、—甲基—氣娃燒、乙基二氣石圭燒、—乙基—氣娃燒中的至少一種。優選甲基二甲氧基??圭燒、甲基二乙氧基??圭燒、乙基二甲氧基??圭燒、乙基二乙氧基??圭燒、乙稀基二甲氧基??圭燒、乙稀基二乙氧基??圭燒。
[0012]較佳地，步驟1)中，表面活性劑為十二烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基溴化銨、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、羧甲基纖維素、聚乙二醇中的至少一種。
[0013]較佳地，步驟1)中，堿性催化劑為六次甲基四胺、尿素、氨水中的至少一種。
[0014]較佳地，步驟2)中，油相為分子中含碳數大于5的有機烴類、植物油、硅油中的至少一種。
[0015]較佳地，步驟2)中，攪拌為機械攪拌或磁力攪拌，攪拌速度不低于400r/分鐘。
[0016]較佳地，步驟3)中，用蒸餾水浸泡洗滌二氧化硅濕凝膠小球1?4次，每次浸泡時間2?10小時，浸泡溫度30?80°C。
[0017]較佳地，步驟4)中，干燥溫度為20?200°C，干燥時間為1?72h。
[0018]本發明的有益效果:
與現有技術相比，本發明的優勢在于:
(1)本發明方法在常壓下進行，不需要超臨界設備，工藝簡單，成本低，安全性高；
(2)另外本發明方法不需要后續的有機溶劑交換和表面疏水改性處理，生產周期短，減少了環境污染，便于進行工業化生產；
采用本發明制備的二氧化硅氣凝膠具有良好的疏水性成球性，可廣泛用于建筑隔熱保溫，污水處理，石油化工，催化劑載體，太陽能收集、色譜填料等眾多領域。
【附圖說明】
[0019]圖1為本發明的一個實施方式中制備的二氧化硅氣凝膠小球實物照片；
圖2為本發明的一個實施方式中制備的二氧化硅氣凝膠小球實物照片；
圖3為本發明的一個實施方式中制備的二氧化硅氣凝膠產品上的接觸角照片，接觸角為 178。；
圖4為本發明的一個實施方式中制備的二氧化硅氣凝膠小球上形成的液滴照片；
圖5為本發明的一個實施方式中制備的二氧化硅氣凝膠小球的孔徑分布圖；
圖6為本發明的一個實施方式中的場發射掃描電鏡圖片。
【具體實施方式】
[0020]以下結合附圖和下述實施方式進一步說明本發明，應理解，附圖及下述實施方式僅用于說明本發明，而非限制本發明。
[0021]本發明屬于無機納米多孔材料制備技術領域，涉及一種疏水二氧化硅氣凝膠小球及其制備方法與應用，所述的二氧化娃氣凝膠小球是一種孔徑分布為2?500nm, BET比表面積高達1500m2 *g \表觀密度為0.01?0.75g.αιι3，孔隙率為40?99.5%，對水的接觸角為90?180°，球的直徑為微米級或毫米級，顏色為白色或淡藍色的小球。其制備方法是以帶有一個或兩個烴基的硅氧烷為原料，蒸餾水為溶劑，以及適量的表面活性劑和堿性催化劑，采用一鍋法得到溶膠，將溶膠與油相混合攪拌或直接滴入油相中得到凝膠，將凝膠常壓干燥得到疏水二氧化硅氣凝膠小球。本發明制備的二氧化硅氣凝膠小球尺寸可調，孔隙率高，具有良好的疏水性，制備工藝簡單，不需要其他有機溶劑進行溶劑交換，無需額外的表面改性步驟，周期短，成本低。制備的二氧化硅氣凝膠可應用于建筑節能、石油化工、污水處理、色譜填料等領域。
[0022]本發明提供了一種疏水二氧化硅氣凝膠小球，外觀為白色或淡藍色，表面為疏水性，具有多孔結構，比表面積高，密度低。
[0023]所述的疏水二氧化硅氣凝膠小球，二氧化硅氣凝膠小球的直徑為微米級或毫米級。
[0024]所述的疏水二氧化硅氣凝膠小球，二氧化硅氣凝膠小球表面對水的接觸角為90?180°，即水不潤濕二氧化硅氣凝膠小球，在表面形成球狀水滴。
[0025]所述的疏水二氧化硅氣凝膠小球，孔隙率為40?99.5 %，孔徑分布為2?500nm，優選為5?70nm ；BET比表面積為100?1500m2.g、
[0026]本發明還提供了上述二氧化硅氣凝膠小球的制備方法，所述方法包括以下步驟:
(a)將一定量的硅源、蒸餾水、表面活性劑、堿性催化劑進行混合，攪拌5?120min得到透明溶膠；其中硅源為含有一個或兩個烴基的有機硅氧烷，硅源、表面活性劑、蒸餾水和堿性催化劑的摩爾比為1: (0.3?0.005): (7?45): (1.1?0.005)，其中蒸餾水的摩爾比優選為18?27 ;
(b)將上述溶膠快速倒入與水不相容的油相中進行攪拌或將溶膠逐滴滴入油相中得到凝膠小球； (c)將凝膠小球老化2?20h，得到二氧化硅濕凝膠小球；
(d)將步驟(c)得到的二氧化硅濕凝膠小球用蒸餾水進行浸泡洗滌；
(e)將步驟(d)得到的凝膠小球在常壓下進行自然干燥或加熱烘干，制備得到疏水性二氧化娃氣凝膠小球。
[0027]步驟(a)所述的硅源是甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基石圭燒、一甲基一乙氧基石圭燒、乙基二甲氧基??圭燒、一乙基一甲氧基石圭燒、一乙基一乙氧基石圭燒、乙稀基二甲氧基??圭燒、乙稀基二乙氧基??圭燒、甲基乙稀基—甲氧基5圭燒、八甲基—5圭氧燒、羊基二乙氧基石圭燒、氣丙基二乙氧基石圭燒、甲基二氣石圭燒、—甲基—氣娃燒、乙基二氣石圭烷、二乙基二氯硅烷中的至少一種。優選甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基??圭燒、乙基二乙氧基??圭燒、乙稀基二甲氧基??圭燒、乙稀基二乙氧基??圭燒。
[0028]步驟(a)所述的表面活性劑為十二烷基三甲基氯化銨、十四烷