本發明涉及二氧化硅氣凝膠，具體涉及一種二氧化硅氣凝膠的制備方法。

背景技術：

氣凝膠材料具有優異的物理性能、低導熱系數和耐高溫特性，可應用于高端民用、軍事和航空航天等眾多領域；尤其在熱防護領域，氣凝膠已經成為不可替代的關鍵材料，隨著使用條件和環境愈加苛刻以及對材料可靠性要求的提高，人們對氣凝膠隔熱材料提出了強勁需求，也對其隔熱性能和耐高溫性能提出了更高要求，因此開發新型高性能氣凝膠材料具有重要的研究和應用價值。

二氧化硅氣凝膠是一種具有低密度、低熱導率、高光透過率、高孔隙率以及高比表面積的納米多孔固體材料，骨架呈三維網絡狀，結構中充滿納米級孔洞，在隔熱絕緣、環保、醫藥、催化、建筑節能、石油化工、航空航天等領域表現出極大的應用潛力。二氧化硅氣凝膠的制備方法主要為溶膠-凝膠法，即以硅源材料為前驅體合成濕凝膠，然后干燥制備得到二氧化硅氣凝膠材料。在研發過程中，發明人采用溶膠-凝膠法制備二氧化硅氣凝膠時發現，現有工藝制得的氣凝膠材料性質并不穩定，影響因素較多(包括原料、催化劑、溶劑、老化方式、干燥方式等)，而且制備過程中存在濕凝膠的體積收縮與開裂現象，嚴重影響工藝的順利進行。

技術實現要素：

為了克服現有技術的缺陷，本發明的目的在于提供一種二氧化硅氣凝膠的制備方法，該方法采用溶膠-凝膠反應原理制備二氧化硅氣凝膠，制備過程不存在濕凝膠的體積收縮與開裂現象，工業生產順應性好。

除特殊說明外，本發明所述份數均為重量份，所述百分比均為質量百分比。

本發明的目的是這樣實現的：

一種二氧化硅氣凝膠的制備方法，包括濕凝膠的制備、老化、表面改性、干燥步驟，其特征在于：所述濕凝膠的制備為將正硅酸乙酯、二甲基甲酰胺、無水乙醇和去離子水混合均勻，用鹽酸調pH至2～3，在20～50℃反應2～4h得到二氧化硅溶膠，然后在溶膠體系中加入氨水調pH至7～8，在30～50℃反應10～30min制得；所述正硅酸乙酯：二甲基甲酰胺：無水乙醇：去離子水的物質的量之比為1：0.2～0.8:5～7:3～5。

本發明以正硅酸乙酯為硅源，采用溶膠-凝膠法制備二氧化硅氣凝膠，其反應過程包括水解反應和縮聚反應，這兩種反應在溶膠-凝膠反應過程中事實上是同步進行的，但由于各種不同因素的作用導致水解速率與縮聚速率存在差異，從而對氣凝膠的性質產生影響，其具體過程如下：

(1)正硅酸乙酯的水解

(2)硅羥基之間的脫水

(3)硅醇與乙氧基縮合

本發明以正硅酸乙酯(TEOS)為硅源，采用溶膠-凝膠法制備二氧化硅(SiO₂)氣凝膠，制備過程中加入二甲基甲酰胺(DMF)，再結合溶劑、催化方式、反應溫度等一系列參數的控制，從而有效地解決了在制備過程中濕凝膠體積收縮與開裂的技術問題，保證了二氧化硅氣凝膠的產品質量，成功制得低密度、無裂紋、疏水性強的二氧化硅氣凝膠。

為了進一步減少濕凝膠制備過程的體積變化與開裂現象，根據本發明的一個實施方案，上述方法中正硅酸乙酯與二甲基甲酰胺的物質的量之比為1：0.4～0.8。

為了提高凝膠的骨架強度，防止凝膠在干燥過程中體積收縮與開裂，根據本發明的一個實施方案，上述方法中選擇無水乙醇作為老化液，老化溫度為30～48℃，老化時間為20～24h。

為了進一步控制濕凝膠在干燥過程中造成二氧化硅氣凝膠體積收縮，根據本發明的一個實施方案，上述方法中選擇三甲基氯硅烷進行表面改性。

為了進一步提高二氧化硅氣凝膠的骨架性能，根據本發明的一個實施方案，上述方法中選擇無水乙醇為干燥介質進行超臨界干燥；其干燥溫度為243℃，氣壓為6.3Mpa。

為了進一步控制生產工藝的穩定性，充分解決二氧化硅氣凝膠的制備過程中濕凝膠的體積收縮與開裂問題，根據本發明的一個實施方案，上述二氧化硅氣凝膠的制備方法，包括采用以下步驟：

(1)濕凝膠的制備：正硅酸乙酯、二甲基甲酰胺、無水乙醇和去離子水混合均勻，攪拌2h后加鹽酸，調pH至2.5，在40℃反應3h得到二氧化硅溶膠，然后在溶膠體系中加入氨水調pH至7.5，在50℃反應30min制得；所述正硅酸乙酯：二甲基甲酰胺：無水乙醇：去離子水的物質的量之比為1：0.4:7:4。

(2)老化：在已經形成凝膠的模具內，加入水/無水乙醇混合液進行老化，老化時間為24h，以凝膠變得透明有光澤為準，老化過程在常溫常壓下進行?；旌弦褐兴蜔o水乙醇按體積比1:1的比例混合。

(3)表面改性：采用三甲基氯硅烷(TMCS)、無水乙醇和正己烷的混合液對凝膠進行表面改性，將無水乙醇和正己烷充分混合后滴加TMCS攪拌混合均勻，制得改性液，其配比為：TMCS∶EtOH∶正己烷＝1∶1∶8。將改性液加入老化完畢的凝膠模具內密封，觀察凝膠的透明度變化，當凝膠由透明變為乳白色再重新完全變為透明并具有淡藍色光澤時，標志著表面改性完畢，倒出改性液；

(4)干燥：在反應釜內加入乙醇(乙醇的量以浸沒濕凝膠為宜)，然后利用氮氣給反應釜內加壓，確保釜內氣密性良好，使反應釜內氣壓升至設定氣壓(Pc＝6.3Mpa)，在恒壓狀態下升溫至超臨界溫度(Tc＝243℃)。保溫5h，讓凝膠內部都處于超臨界狀態，然后在恒溫狀態下將乙醇排出，并保持溫度不變沿等溫線降壓至常壓，保持該狀態30min，然后降溫至常溫，用氮氣吹拂凝膠表面，即可得無裂紋的塊體氣凝膠。

有益效果：

本發明提供了一種采用溶膠-凝膠原理制備二氧化硅氣凝膠的方法，該方法以正硅酸乙酯為硅源、乙醇為溶劑，在二甲基甲酰胺的作用下，通過酸堿兩步催化法制得濕凝膠，然后經過老化、表面改性、干燥等步驟，成功制得低密度、無裂紋、疏水性強的二氧化硅氣凝膠。本發明有效地解決了在制備過程中，濕凝膠體積收縮與開裂的技術問題，保證了二氧化硅氣凝膠的產品質量，且工藝順應性好，適合工業化生產。本發明制備的二氧化硅氣凝膠屬于典型的非晶無定形態結構，其微觀結果表明它是一種由許多納米級粒子團簇聚合而成的納米多孔結構材料；通過比表面積與孔隙率分析儀可知其比表面積為576.64m²/g左右，孔徑分布主要集中在30.7nm左右，比常溫下空氣的自由程小。同時本發明可以有效抑制熱傳導和熱對流；其接觸角最高可達145°，疏水性較強；TG-DTA結果表明SiO₂氣凝膠在600℃之前熱穩定性較好，可保持其中的骨架結構穩定。

附圖說明

圖1為實施例1制得的SiO₂氣凝膠的N₂吸附-脫附等溫曲線圖；

圖2為實施例1制得的SiO₂氣凝膠的孔徑分布曲線圖；

圖3為實施例1制得的SiO₂氣凝膠的孔徑分布與孔體積關系曲線；

圖4為實施例1制得的SiO₂氣凝膠在電子掃描顯微鏡下的微觀形貌圖；

圖5為實施例1制得的SiO₂氣凝膠的XRD圖譜；

圖6為實施例1制得的SiO₂氣凝膠的接觸角圖片；

圖7為實施例1制得的SiO₂傅里葉變換紅外光譜圖；

圖8為實施例1制得的SiO₂氣凝膠氮氣氛圍下的TG-DTA曲線圖；

圖9為用水量對凝膠時間的影響曲線；

圖10為乙醇用量對凝膠時間的影響曲線；

圖11為溫度對凝膠時間的影響曲線；

圖12為DMF用量對凝膠時間的影響曲線；

圖13為DMF用量對凝膠開裂程度的影響對比圖。

實施例

下面通過實施例對本發明進行具體的描述，有必要在此指出的是以下實施例只用于對本發明進行進一步說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，該領域的技術人員可以根據上述本發明內容對本發明作出一些非本質的改進和調整。本發明所用原料及試劑均為市售產品。本發明實施例所采用的鹽酸的質量分數為31％，氨水的質量分數為28％。

實施例1

原料摩爾比為TEOS∶DMF∶H₂O∶EtOH＝1∶0.4∶4∶7，將5.5ml的TEOS和14.4ml的無水乙醇混合加入到容器中開始攪拌2h，隨后加入1.4ml的DMF控制劑，繼續攪拌，10min后加入4.5ml的蒸餾水，再過10min待攪拌均勻滴加鹽酸溶液，調節pH值，使溶液pH值在2.5左右；連續攪拌3h后，再緩慢加入氨水溶液，使體系最終pH值在7.5左右。30min后停止攪拌，將SiO₂溶膠倒入模具內，靜置約1h，待樣品凝膠。凝膠形成后，將濕凝膠浸泡在乙醇溶液中靜置老化，老化過程在常溫常壓下進行，老化時間為24h；老化后將凝膠浸泡在混合改性溶液中，改性溶液成分按體積比為：TMCS∶EtOH∶正己烷＝1∶1∶8；觀察凝膠的透明度變化，當凝膠由透明變為乳白色再重新完全變為透明并具有淡藍色光澤時，標志著表面改性完畢，倒出改性液；待改性后取出凝膠，用正己烷浸洗，去除殘留在樣品表面的改性溶液，并使之浸泡在乙醇中，放入經過密封處理的容器后再放進升溫速率可控的智能控溫干燥箱干燥，充入氮氣，并升高溫度使干燥溫度和氣壓達到臨界狀態(Pc＝6.3Mpa，Tc＝243℃)。保溫5h，讓凝膠內部都處于超臨界狀態，然后在恒溫狀態下將乙醇排出，并保持溫度不變沿等溫線緩慢降壓至常壓，保持該狀態30min，然后緩慢降溫至常溫，用氮氣吹拂凝膠表面，即可得無裂紋的塊體氣凝膠。

二氧化硅氣凝膠性能參數測定

1、比表面積與孔結構分析

SiO₂氣凝膠是一種納米級的多孔材料，其孔徑分布對隔熱性能的優劣有著很重要的影響。根據氮氣吸附的原理，分別通過BET法和BJH法來測量實施例1制備的二氧化硅氣凝膠比表面積與孔徑分布，SiO₂氣凝膠的N₂吸附-脫附等溫曲線與孔體積的關系圖和SiO₂氣凝膠的孔徑分布Pore Diameter(nm)與Dv(d)的關系曲線圖分別如圖1和圖2所示。

從圖1中可以看出，SiO₂氣凝膠的N₂吸附-脫附等溫曲線先緩慢上升，在相對壓力P/P₀達到0.94后急劇上升，根據Kelvin公式可知此壓力下SiO₂氣凝膠的孔徑約為35nm，而從圖中可以看出：SiO₂氣凝膠的孔徑分布主要集中分布在2～35nm的區間內，屬于介孔材料范疇，另外，根據國際理論和應用化學聯合會對氮氣吸附-脫附等溫曲線的分類，結合本實驗的氮氣吸附-脫附等溫曲線形狀可知：該SiO₂氣凝膠屬于第Ⅳ類，同時，通過BET法得出此SiO₂氣凝膠的比表面積為576.64m²/g，而從圖2中的孔徑分布曲線也可驗證圖1中所得出的孔徑分布結論。

Kelvin方程式，一般用來計算中孔孔徑分布。以N₂為吸附介質，溫度77.3K的條件下，其方程式可表達為：

其中：

σ-N₂在77.3K的表面張力，取值8.85×10^-3N/m；

V_m-液氮的摩爾體積，取值34.65×10^-6m³/mol；

R-氣體常數，取值8.314J/(mol·K)；

T-N₂的沸點，取值77.3K；

p/p₀-N₂的相對壓力；

r_k-孔的Kelvin半徑。

從圖3中可以看出，SiO₂氣凝膠的孔徑分布與孔體積關系曲線隨著孔徑的增大逐漸變大，當孔徑達到30.7nm時，孔體積為0.714cm³/g，達到最大，說明此孔徑為SiO₂氣凝膠的中值孔徑，同時，此曲線也從另一方面反應出SiO₂氣凝膠是一種具有納米級孔徑的固體材料。

2、實施例1制備的二氧化硅氣凝膠SEM分析

圖4為SiO₂氣凝膠在電子掃描顯微鏡下的微觀結構形貌。從圖4中可以看出，SiO₂氣凝膠是由很多納米級的粒子團簇聚合而成，且顆粒粒徑分布較為均勻，屬于典型的納米結構材料。

3、實施例1制備的二氧化硅氣凝膠XRD分析

圖5為SiO₂氣凝膠經X射線衍射儀測試所得的圖譜。從圖5中可以明顯看出：圖中沒有出現較為明顯的晶態特征峰，僅在角度23°附近有一個很寬的非晶彌散峰，此峰為Si-O-Si鍵的非晶特征峰相，屬于無定形態SiO₂，說明該SiO₂氣凝膠主要由非晶無定形態SiO₂構成。

4、實施例1制備的二氧化硅氣凝膠接觸角分析

圖6為SiO₂氣凝膠的接觸角圖片。從圖6中接觸角測試結果可以得出，SiO₂氣凝膠的疏水角較大，其值約在145°左右。此結果表明，經過酸-堿兩步法和三甲基氯硅烷表面改性后，SiO₂氣凝膠的表面具有疏水性較強，能夠有效地避免因環境中的水分給材料導熱系數帶來的影響。

5、實施例1制備的二氧化硅氣凝膠FTIR分析

圖7為SiO₂氣凝膠的傅里葉變換紅外光譜圖。從圖7中可以看出：在波數3447cm^–1處較強的寬峰為-OH的反對稱伸縮振動峰，在1635cm^–1處為-OH的彎曲振動吸收峰，這可能與SiO₂氣凝膠表面吸附的自由水有關；在2970cm^–1處為Si-OC₂H₅的伸縮振動峰，可能是由于正硅酸乙酯水解未完全在SiO₂氣凝膠表面形成Si-OC₂H₅造成的；在1095cm^–1處強而寬的峰以及802cm^–1和470cm^–1處的峰分別為Si-O-Si反對稱伸縮振動峰、對稱伸縮振動峰和彎曲振動吸收峰；而在847cm^–1和953cm^–1附近出現的峰可能為未反應完全的Si-OH彎曲振動吸收峰；通過紅外光譜圖分析可以得出，該SiO₂氣凝膠是由Si-O-Si組成的網絡結構。

6、實施例1制備的二氧化硅氣凝膠TG-DTA分析

圖8為SiO₂氣凝膠在氮氣氛圍下的TG-DTA曲線圖。從圖8中的TG(熱重)曲線可以看出：在室溫到1000℃的過程中，SiO₂氣凝膠主要經歷了三次較明顯的失重，第一次失重發生在室溫到80℃之間，此過程中的失重率達2.3％，主要是由于在該階段SiO₂氣凝膠中殘留的乙醇溶劑去除所致；第二次失重發生在80℃到200℃之間，此過程中的失重率達3.8％，主要是由于在該階段SiO₂氣凝膠中存在的吸附自由水被去除所致；第三次失重發生在400℃到800℃之間，此過程中的失重率達7.4％，主要是由于在該階段SiO₂氣凝膠表面疏水基團Si-OC₂H₅氧化分解所致；800℃之后的失重主要是由于SiO₂氣凝膠發生結構坍塌所致。

從圖8中DTA(熱流)曲線可以看出：SiO₂氣凝膠在加熱的整個過程中總共出現了兩個較為明顯的峰：一個放熱峰和一個吸熱峰，首先，在358℃出現的吸熱峰主要是由于SiO₂氣凝膠中的溶劑和表面吸附水蒸發所致，其次，在862℃出現的放熱峰，通過FTIR圖譜分析可知，主要是由于SiO₂氣凝膠中硅羥基(Si-OH)發生斷裂生成非晶態的SiO₂以及骨架結構發生相變所致，綜合以上曲線可得出：SiO₂氣凝膠在600℃之前熱穩定性較好，可保持其中的骨架結構穩定；繼續加熱至800℃，SiO₂氣凝膠中耐高溫性較弱的Si-OR基團發生分解，生成Si-O-Si鍵；隨著溫度的繼續升高，SiO₂氣凝膠的失重繼續增大，原因在于骨架結構發生坍塌。

實施例中一些重要影響因素的考察

(一)用水量對凝膠時間的影響

參照實施例1，根據溶膠-凝膠原理，選取摩爾比TEOS:EtOH＝1:6不變，酸-堿兩步法中主要通過筆式pH計實時測量溶液的pH值來控制，設定調節酸的pH值在2～3之間，堿的pH值在7～8之間，反應溫度為30℃保持一定，以此為基礎來研究用水量對凝膠時間的影響，主要選取摩爾比H₂O:TEOS＝2，3，4，5，6，7進行實驗研究。

圖9為H₂O/TEOS摩爾比對凝膠時間的影響曲線。從圖9中可以看出，隨著用水量的增加，凝膠時間先縮短幅度較大后慢慢趨于緩和，H₂O:TEOS＝3為轉折點，但總體呈現下降趨勢。由TEOS的溶膠-凝膠原理式(2)、式(3)可知，縮聚反應與用水量并無太大關系。當用水量較少時，TEOS中的-OC₂H₅并不能完全被-OH取代，而生成次級產物(OC₂H₅)₃Si-OH，繼而(OC₂H₅)₃Si-OH之間又發生脫水反應生成(OC₂H₅)₃Si-O-Si(OC₂H₅)₃；當用水量充足時，TEOS中的-OC₂H₅則可全部發生水解，可進行脫水縮合反應。所以，根據溶膠-凝膠原理以及從凝膠時間等方面出發，本發明選取用水量為H₂O:TEOS＝3，4，5。

(二)乙醇用量對凝膠時間的影響

參照實施例1，從溶膠-凝膠原理出發，保持H₂O:TEOS＝4不變，以及調節酸的pH值在2～3之間，堿的pH值在7～8之間并與研究用水量時的相同，反應溫度為30℃一定，以此為基礎來研究乙醇用量對凝膠時間的影響。

圖10為EtOH/TEOS摩爾比對凝膠時間的影響曲線，從圖10中可以看出，隨著乙醇用量的增加，凝膠時間逐漸延長。由溶膠-凝膠反應的原理可知，無水乙醇在此過程中并不參加反應，由于正硅酸乙酯在正常情況下與水并不能夠相容，所以，通過乙醇來充當正硅酸乙酯與水之間的橋梁作用，因而，無水乙醇必不可少，同時其用量也必須達到一定的值，但隨著其用量的增加，無水乙醇反而對溶液起到稀釋作用，使得粒子之間的碰撞概率降低，故而反應速率逐漸降低，為此，從凝膠時間等方面出發，本發明選取無水乙醇的用量為EtOH:TEOS＝5，6，7。

(三)溫度對凝膠時間的影響

參照實施例1，選取摩爾比TEOS:H₂O:EtOH＝1:4:6不變，同時保持調節酸的pH值在2～3之間，堿的pH值在7～8之間并與研究用水量和乙醇用量時的相同，以此為基礎來研究溫度對凝膠時間的影響。

圖11為溫度對凝膠時間的影響曲線，從圖11中可以看出，溫度在30℃之前，凝膠時間隨溫度的升高急劇縮短，而在30℃之后，凝膠時間縮短的程度較小。主要是因為溫度升高，分子熱運動加劇，單體之間的碰撞概率加大，縮聚程度也加大，凝膠時間進而縮短；當溫度過高時，凝膠時間會縮短至1～2分鐘，反應變進行的不夠徹底，因此，溫度升高，凝膠時間縮短，但溫度太高、凝膠時間太短往往凝膠的性質較差，從凝膠時間等方面出發，本發明選擇反應溫度為30℃，40℃，50℃。

(四)DMF對凝膠性能的影響

對凝膠時間的影響

二甲基甲酰胺(DMF)用量對凝膠時間的影響曲線如圖12所示，從圖中可以看出，隨著DMF用量的增加，凝膠時間逐漸變長，與未添加DMF相比，其凝膠時間由最開始的10min左右，最大延長至325min，主要原因可能是由于DMF與乙醇一樣屬于有機溶劑，在添加DMF后，與乙醇的親合作用增強，這就反而降低了乙醇和水之間的相容性，溶膠體系之外的水量增多，隨著DMF用量的增加，自由水含量越多，縮聚反應便受到限制，所以，凝膠時間越來越長。

對凝膠開裂程度的影響

圖13(a)，(b)，(c)，(d)所示依次為DMF/TEOS＝0.2，0.4，0.6，0.8時，DMF用量對凝膠開裂程度的影響，從圖中可以看出，除(a)圖中凝膠后出現較為明顯的裂紋，其余配比中均沒有出現裂紋，而且透光性也較好，說明通過添加二甲基甲酰胺可以對凝膠的開裂有所改善。

通過以上對凝膠時間以及凝膠開裂程度這兩方面的分析，本發明選取DMF:TEOS＝0.4(摩爾比)作為最優配比添加到溶膠-凝膠反應過程中，來改善凝膠的開裂。

實施例2

以密度作為判斷標準，對制備SiO₂氣凝膠的配比和工藝條件進行優化。實驗參照實施例1，采用酸-堿兩步法，保持酸催化時的pH值在2～3之間，堿催化時的pH值在7～8之間不變，水解時間和老化時間分別設定為4h和24h，進行L₉(3⁴)3水平3因素的9次實驗，下表中H₂O和EtOH的值為與TEOS的摩爾比。下表中，K_i表示所在列上水平號為i時所對應的試驗結果之和，k_i表示K_i除以水平數，在本實驗中，水平數為3，故k_i＝K_i/3；極差R表示同一列中k_i的最大差值，用來表征對試驗結果影響的程度大小。

根據表中分析：極差R中，乙醇用量所在列的值最大，因此，乙醇用量在反應中對SiO₂氣凝膠的密度影響最大，其次為用水量、溫度；而其最佳的實驗條件則為TEOS:H₂O:EtOH＝1:4:7，溫度為50℃，酸-堿兩步法的pH值分別為2～3之間和7～8之間，所以，本發明根據此最佳配比進行SiO₂氣凝膠的制備。

本發明制備的二氧化硅氣凝膠屬于典型的非晶無定形態結構，其微觀結果表明它是一種由許多納米級粒子團簇聚合而成的納米多孔結構材料；通過比表面積與孔隙率分析儀可知其比表面積為576.64m²/g左右，孔徑分布主要集中在30.7nm左右，比常溫下空氣的自由程小。同時本發明可以有效抑制熱傳導和熱對流；其接觸角最高可達145°，疏水性較強；TG-DTA結果表明SiO₂氣凝膠在600℃之前熱穩定性較好，可保持其中的骨架結構穩定。