專利名稱：淺色異氰酸酯、其制備方法及其用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及淺色異氰酸酯、一種制備淺色異氰酸酯的方法以及它們在氨基甲酸乙酯化合物，尤其是聚氨酯中，例如在聚氨酯泡沫材料中的應用。
異氰酸酯和異氰酸酯混合物通過相應胺的光氣化由已知方法制成。對于聚氨酯泡沫材料，例如使用二苯甲烷二異氰酸酯系列(MDI)的雙官能或多官能芳族異氰酸酯。由于制備方法，光氣化和隨后的處理(去除溶劑；分離單體MDI)通常導致深色產品，由此得到黃色聚氨酯泡沫材料或其它的變色PUR材料。這是不理想的，因為這種變色對總體視覺印象產生不利影響且發生輕微不勻，如在所得泡沫材料中的條紋方面。淺色異氰酸酯或包含較少量的顏色賦予組分的異氰酸酯因此是優選的原料。
還缺乏這樣的嘗試，即得到具有淺色的聚異氰酸酯，尤其是二苯甲烷二異氰酸酯系列聚異氰酸酯。已知的許多方法是在經驗上減輕MDI的顏色。但迄今僅對令人討厭的著色物質的性質進行不令人滿意的闡述。以前的已知方法可劃分為4種1.其中起始原料二氨基二苯甲烷(MDA)或其低聚物已進行處理和/或純化的方法EP-A0546398描述了一種制備聚合物MDI的方法，其中用作起始原料的多亞甲基多亞苯基多元胺在光氣化之前酸化。
EP-A0446781涉及一種制備聚合MDA(單體和低聚多亞甲基多亞苯基多元胺)的方法，它首先用氫氣進行處理，隨后進行光氣化，得到一種較淺色的MDI。
上述方法僅在顏色上獲得小的改進，因為根據經驗，MDI中的著色物質的形成不僅來自某些MDA次要組分，而且來自在光氣化過程中由次級反應形成的顏色前體。
2.在光氣化工藝中的工藝過程解決方案US-A5364958涉及一種制備聚異氰酸酯的方法，其中在光氣化之后，光氣在低溫下完全去除并隨后乘熱用HCl氣體進行處理。
DE19817691.0描述了一種通過在光氣化反應中遵循確定的參數而制備具有較低含量氯化副產物和較低碘顏色值的MDI/-PMDI混合物的方法。尤其是，此時需要在反應步驟中遵循特定的光氣/HCl比率。該方法的缺點在于，光氣化的參數變化變得困難且光氣化的質量因此非常敏感。此外，在光氣化時缺乏的參數靈活性使得在實踐中非常難以進行光氣化并需要高的工程花費。
盡管上述方法試圖在正確的點上去除變色組分，但它們伴隨高工程花費或高成本并在顏色減輕效果上效率不夠，因為顏色前體由于不完全反應而僅輕微分解。
3.在光氣化之后和處理之前，向含異氰酸酯粗品中加入顏色減輕添加劑EP-A0581100涉及一種制備聚異氰酸酯的方法，其中在光氣化之后和去除溶劑之前加入一種化學還原劑，按照該文件，這也得到淺色產品。
按照US-A4465639，水在光氣化之后加入所得粗品中以減輕其顏色。EP-A538500、EP-A0445602和EP-A0467125描述，為了同樣的目的，羧酸、烷醇或聚醚多元醇在光氣化之后加入。
盡管上述減輕顏色的方法是有效的，但它們的缺點在于，這些添加劑不僅減輕顏色，而且與作為產物得到的異氰酸酯反應，一般導致例如異氰酸酯含量的非所希望地下降。此外，有可能在MDI中形成非所需的副產物。
4.最終產物的后處理EP-A0133538描述了異氰酸酯的萃取純化，得到一種淺色MDI級分。
EP-A0561225描述了一種制備按照該文件不含顏色賦予組分的異氰酸酯或異氰酸酯混合物的方法，其中在相應胺的光氣化之后所得的異氰酸酯在1-150巴的壓力和100-180℃的溫度下進行氫處理。按照其中所述的實施例，異氰酸酯最終產物本身或以其在合適溶劑中的溶液的形式進行氫化。
異氰酸酯最終產物在高溫完全去除溶劑之后的這些改進顏色的后處理也不是非常有效，因為在處理過程中，尤其是在溶劑蒸餾和(在制備聚合MDI的情況下)單體MDI去除的過程中出現的高溫已導致形成只能困難地化學分解的穩定有色物質。
本發明的一個目的是提供一種制備不含或包含僅少量顏色賦予組分的異氰酸酯的新方法。本發明的另一目的是提供一種制備異氰酸酯的方法，元需上述處理步驟，它可得到適用于生產沒有顏色或僅具有輕微顏色的聚氨酯或其前體的淺色異氰酸酯。
我們已經發現，該目的通過使用包含低于50ppm的溴或含溴化合物或碘或含碘化合物的光氣制備異氰酸酯而實現。
因此本發明提供了一種通過將胺或兩種或多種胺的混合物與包含低于50ppm的分子或結合形式的溴或碘或其混合物的光氣進行反應來制備異氰酸酯的方法。
就本發明而言，分子形式的溴或碘是指完全由溴或碘原子組成的分子。結合形式的溴或碘是指不僅包含溴或碘而且還包含不同于所述原子的原子的分子。
用于本發明的光氣因此包含低于50ppm的溴或溴化合物或碘或碘化合物；或溴和碘；或溴和碘和溴化合物；或碘化合物和溴和碘；或溴化合物和碘化合物；或溴和碘和溴化合物和碘化合物。
本發明得到的異氰酸酯根據需要甚至無需上述附加處理就可用于制備沒有顏色或僅具有輕微顏色的氨基甲酸乙酯化合物如聚氨酯或其前體。
按照本發明得到的結果特別驚人，因為迄今尚未認識到，在用于制備異氰酸酯的光氣中，即使非常痕量的分子或結合溴或碘或上述混合物也足以一種非所需的方式影響產品顏色。
用于制備異氰酸酯的光氣通常具有一定含量的分子或結合溴或碘或上述混合物。分子或結合溴或碘或上述混合物在光氣中的含量來自用于制備光氣的氯，因為氯通常包含一定比例的溴或碘或兩者。溴或碘或兩者在氯中的含量一般來自用于生產氯的鹽中的相應含量。但迄今認為，存在于氯中的溴或BrCl導致在光氣合成中形成二溴光氣或溴氯光氣(類似于由CO+BrF3形成COBrF；參見W.Kwasnik的“無機化學制備手冊”，編者G.Brauer，第1卷，第3版，Ferdinand EnkeVerlag，Stuttgart，1975，224頁)。這些化合物會類似地與胺反應形成異氰酸酯和溴化氫(美國專利2733254)。類似反應也適用于碘。
具有低含量溴或碘或上述混合物并用于本發明的光氣可以本領域熟練技術人員已知的各種方式來制備。保證光氣中低含量溴或碘或上述混合物的一種可能方法是，例如在制備光氣時使用具有相應低含量溴或碘或兩者的起始化合物。尤其是，具有合適低含量溴或碘或兩者的氯可能適用于此。
制備具有低含量溴或碘或兩者的合適氯的方法是本領域熟練技術人員已知的。通常，本發明可使用任何滿足上述規定，即包含低于約50ppm，例如25ppm或更低的溴或碘或上述混合物的氯來進行。即，例如可以使用已通過電解工藝或通過HCl的氧化，例如通過Deacon工藝而制成的氯。US3660261描述，通過氧化處理用于電解的鹽來制備具有特低含量溴的氯。也可通過蒸餾、溴或碘在氯氣流中的選擇性冷凝或通過與能夠和溴或碘或兩者選擇反應的物質進行反應從氯中去除溴或碘或兩者，例如描述于JP0075319。當然也可在氯合成中使用基本上不含溴或碘或其混合物的合適起始原料，例如基本上無溴和無碘的鹽或無溴和無碘的HCl。合適的方法例如描述于DE-OS1800844、DE-AS1255643或DE-A1 19726530。
制備低溴氯的另一可能方法描述于烏爾曼工業化學百科全書(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry)，第5版，A6卷，463頁和465頁上的圖70如果富含溴的氣態氯用貧溴液體氯進行逆流洗滌，純化的氯氣是貧溴的，而液氯則富溴。為了起動該裝置，需要供給足夠量的貧溴液氯；隨后，所得貧溴的氯分流可進行液化并用于洗滌較富溴的氯。該工藝在包含常用于分離的內部裝置，例如塔板、無規填充物或有序填充物的塔中進行。所獲得的溴或碘或兩者的貧化度以對于吸收和蒸餾工藝的常規方式取決于體系壓力、流速、濃度和所用的內部裝置；因此在給定的所需的溴貧化度下，塔設計純屬一項例行工作。
如此得到的基本上無溴和無碘的氯隨后以常規的已知方法轉化成光氣，例如描述于烏爾曼工業化學百科全書，第3版，13卷，494-500頁。
得到具有低含量分子或結合溴或碘或兩者的先氣的另一方法是從光氣本身去除分子和結合溴和碘。在此，原則上同樣也可使用所有的常規分離方法，例如蒸餾、吸附和類似方法。就本發明的工藝而言，唯一重要的是遵循分子或結合溴或碘或上述混合物的濃度上限。
在本發明的一個優選實施方案中，使用一種溴或碘或上述混合物的含量低于40ppm、35ppm、30ppm或25ppm或更低，尤其是10ppm或更低的光氣。
本發明工藝中的異氰酸酯制備以本領域熟練技術人員已知的一種方式，通過將胺或兩種或多種胺的混合物與超化學計量量的光氣進行反應而進行。原則上可以采用其中將伯胺或兩種或多種伯胺的混合物與光氣反應形成一種或多種異氰酸酯基團的所有方法。
在本發明的一個優選實施方案中，本發明工藝，即胺或兩種或多種胺的混合物與光氣的反應在溶劑或兩種或多種溶劑的混合物中進行。
作為溶劑，可以使用所有適用于制備異氰酸酯的溶劑。優選的溶劑是惰性芳族、脂族或脂環族烴或其鹵代衍生物。這些溶劑的例子為芳族化合物如一氯苯或二氯苯，例如鄰二氯苯、甲苯、二甲苯、萘衍生物如四氫萘或十氫萘、具有約5-12個碳原子的烷烴，如己烷、庚烷、辛烷、壬烷或癸烷、環烷烴如環己烷、惰性酯和惰性醚如乙酸乙酯或乙酸丁酯、四氫呋喃、二噁烷或二苯醚。
至于胺，原則上可以使用所有可與光氣適當反應得到異氰酸酯的伯胺。合適的胺原則上是所有的直鏈或支鏈、飽和或不飽和脂族或環脂族或芳族伯一元胺或多元胺，只要這些物質可利用光氣轉化成異氰酸酯。合適的胺的例子為1，3-亞丙基二胺、1，4-亞丁基二胺、1，5-五亞甲基二胺、1，6-六亞甲基二胺以及該系列的相應高級同系物、異佛爾酮二胺(IPDA)、環己基二胺、環己基胺、苯胺、苯二胺、對-甲苯胺、1，5-萘二胺、2，4-或2，6-甲苯二胺或其混合物、4，4，4’-、2，4’-或2，2’-二苯甲烷二胺或其混合物、以及上述胺和多元胺的較高分子量同分異構、低聚或聚合衍生物。在本發明的一個優選實施方案中，所用的胺是二苯甲烷二胺系列胺或兩種或多種這些胺的混合物。
在經過本發明工藝之后，上述化合物為相應異氰酸酯的形式，例如為1，6-六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、環己基異氰酸酯、環己基二異氰酸酯、苯基異氰酸酯、亞苯基二異氰酸酯、4-甲苯基異氰酸酯、1，5-亞萘基二異氰酸酯、2，4-或2，6-甲苯二異氰酸酯或其混合物、4，4’-、2，4’-或2，2’-二苯甲烷二異氰酸酯或其兩種或多種的混合物、或上述異氰酸酯的較高分子量低聚物和聚合物衍生物，或為兩種或多種上述異氰酸酯或異氰酸酯混合物的混合物。
在本發明的一個優選實施方案中，所用的胺是同分異構、伯二苯甲烷二胺(MDA)或其低聚物或聚合物衍生物，即，二苯甲烷二胺系列的胺。二苯甲烷二胺、其低聚物或聚合物例如通過苯胺與甲醛的縮合反應而得到。這種低聚胺或聚胺或其混合物也用于本發明的一個優選實施方案。
與上述胺之一或兩種或多種這些胺的混合物一起用于本發明的落入上述限制內的低溴和低碘或甚至無溴和無碘光氣的反應可在一個或多個步驟中連續或間歇進行。如果進行單步反應，該反應優選在約60-200℃，例如在約130-180℃下進行。
在本發明的另一實施方案中，該反應可例如分兩步進行。此時，在第一步中，光氣與胺或兩種或多種胺的混合物的反應在約0-130℃，例如約20-110℃或約40-70℃下進行，使得胺與光氣之間的反應進行約1分鐘至約2小時。隨后在第二步中，在例如約1分鐘至約5小時的時間內，優選在約1分鐘至約3小時的時間內將溫度升至約60-190℃，尤其是約70-170℃。
在本發明的一個優選實施方案中，該反應分兩步進行。
在反應過程中，超大氣壓可在本發明的另一優選實施方案中施加，例如最高約100巴或更低，優選約1-50巴或約2-25巴或約3-12巴。但該反應也可在大氣壓下進行。
在本發明的另一優選實施方案中，該反應因此在環境壓力，通常約1巴下進行。在本發明的另一優選實施方案中，該反應也可在低于環境壓力的壓力下進行。
過量光氣優選在約50-180℃下在反應之后去除。剩余痕量的溶劑優選在減壓下去除，例如該壓力應該為約500毫巴或更低，優選低于100毫巴。一般來說，各種組分按照其沸點順序進行分離；也可在單個工藝步驟中分離出不同組分的混合物。
本發明進一步提供了可例如通過本發明方法制成的淺色異氰酸酯。
本發明還提供了可通過本發明方法或通過這種方法制備的異氰酸酯用于制備氨基甲酸乙酯化合物，尤其是聚氨酯的用途。在本發明的一個優選實施方案中，本發明異氰酸酯用于生產，例如以剛性泡沫材料、半剛性泡沫材料、整體泡沫材料和柔性泡沫材料得到的聚氨酯泡沫材料。
本發明通過以下實施例說明。
在所有實施例中，光氣中的溴含量由用于光氣合成的氯的溴含量計算。氯的溴含量利用X-射線熒光分析來測定。
這些實施例中記錄的粘度數據是在25℃下在Lauda CD 20粘度計上測定的。
實施例1MDI樣品的制備在6升攪拌反應器中，將溶解在1.3升一氯苯中的100克聚合MDA在大氣壓下在50-80℃下與溶解在1.3升一氯苯中的200克光氣進行反應。將溫度在1-2小時內升至約120℃，在此過程中反應形成了異氰酸酯(125克)。殘余光氣和一氯苯隨后在溫和條件(110℃，100毫巴)下蒸餾掉。將無溶劑的粗MDI樣品隨后在180℃和10毫巴下后處理45分鐘。
實施例1-3的光氣化在相同條件下進行。實驗的不同之處僅在于光氣的溴含量。
實施例1a.使用溴含量低于10ppm的光氣進行合成。
b.使用溴含量為50ppm的光氣進行合成。
c.使用溴含量為100ppm的光氣進行合成。
產物的性能數據在表1中給出。
最終產物的性能數據測定如實施例1-3制成的異氰酸酯產物的性能數據。尤其是，測定通常對于MDI提供的碘顏色值。為此，將樣品(用一氯苯稀釋1∶5)在光度計(來自Dr.Lange，Berlin)上以IFZ的程序模式進行測定。
表1實施例的性能數據
1＝NCO含量(按照ASTM D 5155來測定)2＝碘顏色值結果表明在使用低溴氯時對粗MDI顏色的良好減輕作用。
實施例2在一個工業工藝中，將7.9公噸/小時的粗MDA與20.6公噸/小時的光氣在作為工藝溶劑的氯苯中在95℃下在級聯的攪拌反應器中反應形成異氰酸酯。將離開光氣化體系的混合物按照已有技術脫除光氣和氯苯并進行熱后處理。隨后，從如此得到的粗MDI中分離出一些單體MDI，這樣得到粘度為約200mPas的聚合MDI。針對該產物測定異氰酸酯性能數據(表2)。
表2實施例2的異氰酸酯性能數據
實施例3在一個工業工藝中，將3.3公噸/小時的粗MDA與9.2公噸/小時的光氣在作為工藝溶劑的氯苯中在底部溫度110℃的浮閥塔板塔中反應形成異氰酸酯。過量光氣和工藝溶劑隨后在130-180℃下在一系列的多個蒸餾塔中蒸餾掉。針對該產物測定異氰酸酯性能數據(表3)。
表3實施例3的異氰酸酯性能數據
權利要求
1.一種通過將胺或兩種或多種胺的混合物與包含50ppm以下的分子或結合形式溴或碘或其混合物的光氣進行反應來制備異氰酸酯的方法。
2.根據權利要求1所要求的方法，其中所述光氣包含25ppm以下的分子或結合形式溴或碘或其混合物。
3.根據權利要求1或2所要求的方法，其中所述反應在溶劑中進行。
4.根據權利要求1-3之任一項所要求的方法，其中所用的胺是二苯甲烷二胺系列的胺或兩種或多種這些胺的混合物。
5.根據權利要求1-4之任一項所要求的方法，它在一個或兩個步驟中進行。
6.根據權利要求1-5之任一項所要求的方法，其中所述反應在超大氣壓或大氣壓下進行。
7.一種可通過權利要求1-6之任一項所要求的方法制成的異氰酸酯。
8.可通過權利要求1-6之任一項所要求的方法制成或根據權利要求7所要求的異氰酸酯在制備氨基甲酸乙酯化合物中的應用。
9.根據權利要求8所要求的用途，其中所述氨基甲酸乙酯化合物是聚氨酯。
全文摘要
本發明涉及淺色異氰酸酯、制備淺色異氰酸酯的方法和淺色異氰酸酯用于制備氨基甲酸乙酯化合物,尤其是聚氨酯,例如聚氨酯泡沫材料的用途。
文檔編號C07C265/14GK1356980SQ00809301
公開日2002年7月3日 申請日期2000年6月16日 優先權日1999年6月23日
發明者M·雷夫, P·范丹阿比爾, F·尼維簡斯, H·V·施沃茲, U·潘捷爾, V·夏爾 申請人:巴斯福股份公司