專利名稱：環(huán)氧化合物的制造方法和含有該化合物的香料組合物以及添加了該香料組合物的食品飲 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及下式(4)所示環(huán)氧化合物的制造方法。 (式中R1表示碳原子數(shù)為1-5的烷基、碳原子數(shù)為2-5的鏈烯基、碳原子數(shù)為2-5的炔基。波浪線表示順式異構(gòu)體、反式異構(gòu)體或順式異構(gòu)體與反式異構(gòu)體的混合物。)本發(fā)明還涉及含有上述環(huán)氧化合物的帶有香氣·香味·香薰味(香喫味)的組合物以及添加了該組合物的食品飲料、香水、化妝品和香煙。
本發(fā)明的含上述環(huán)氧化合物的帶有新型香氣·香味·香薰味的組合物以及添加了該組合物的食品飲料、香水、化妝品和香煙增強(qiáng)了果香、樟腦、花香、龍涎香和木香之類的香氣·香味·香薰味。
盡管如此，迄今為止還沒有認(rèn)識這些環(huán)氧化合物的香氣特性，當(dāng)然也沒有使用帶有香氣·香味·香薰味的組合物以及添加了該組合物的食品飲料、香水、化妝品和香煙的報告。
歷來，作為類似于上式(4)所示環(huán)氧化合物的環(huán)氧化合物，僅知道1，5，9-三甲基-13-氧雜二環(huán)[10.1.0]十三碳-4，8-二烯具有木香龍涎香之類的香氣。
該1-乙烯基-13-氧雜二環(huán)[10.1.0]十三烷的合成方法例如公開了如下述反應(yīng)式所示，使2-氯環(huán)十二酮與氯化乙烯基鎂發(fā)生作用成為氯醇后，使用作為堿的氫氧化鈉或甲醇鈉使其環(huán)化的方法(油化學(xué)1974年第23卷第6號371頁，合成香料化學(xué)與商品知識1996年498頁)。但是，該文獻(xiàn)中對得到的產(chǎn)物的立體化學(xué)沒有任何記載。 但是，上述環(huán)氧化合物的制造方法中存在下述問題點(diǎn)。即，在制造了氯醇之后，如果必須要回收溶劑，則工藝步驟數(shù)變多。使用氫氧化鈉作為堿的環(huán)化反應(yīng)需要較長時間，收率也低。此外，甲醇鈉相對比較昂貴，反應(yīng)后廢液的處理困難，很難說在工業(yè)上有利。
另一方面，通常在香料中使用的化合物由于構(gòu)造上很小的差異，香氣就會完全不同，因此合成各種化合物，對其香氣進(jìn)行研究對于得到新的香氣來說是極為重要的。此外，對于調(diào)合原料，存在廉價、具有獨(dú)特的香氣等各種要求。歷來，已經(jīng)知道許多具有果香、樟腦、花香、龍涎香或木香類香氣的香料原料，由于香氣的流行隨時代不斷變化，發(fā)現(xiàn)新的香料原料是極為重要的。
因此，本發(fā)明的目的是提供以廉價并較短的步驟在工業(yè)上有利地制造具有上述性能的環(huán)氧化合物的方法。
本發(fā)明的其他目的是提供含有上述環(huán)氧化合物的帶有果香、樟腦、花香、龍涎香和木香之類新型香氣·香味·香薰味的組合物以及添加了所述組合物的食品、飲料、香水、化妝品和香煙。
發(fā)明的公開因此，本發(fā)明者們?yōu)榭朔鲜雠f有方法的問題點(diǎn)，進(jìn)行了深入研究，發(fā)現(xiàn)通過特定的制法可以容易地制造環(huán)氧化合物，從而完成了本發(fā)明。
也就是說，在本發(fā)明中，第一發(fā)明是通式(4) (式中R1表示碳原子數(shù)為1-5的烷基、碳原子數(shù)為2-5的鏈烯基、碳原子數(shù)為2-5的炔基。波浪線表示順式異構(gòu)體、反式異構(gòu)體或順式異構(gòu)體和反式異構(gòu)體的混合物)所示環(huán)氧化合物的制造方法，其特征在于在通式(1) (式中，X1表示氯、溴、碘)所示α-鹵代環(huán)十二酮與通式(2)R1MgX1(2)(式中R1表示碳原子數(shù)為1-5的烷基、碳原子數(shù)為2-5的鏈烯基、碳原子數(shù)為2-5的炔基。X1表示氯、溴、碘)所示有機(jī)鎂化合物發(fā)生格利雅(グリニア)反應(yīng)之后，在相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下使水解得到的通式(3) (式中R1表示碳原子數(shù)為1-5的烷基、碳原子數(shù)為2-5的鏈烯基、碳原子數(shù)為2-5的炔基。X1表示氯、溴、碘。波浪線表示順式異構(gòu)體、反式異構(gòu)體或順式異構(gòu)體和反式異構(gòu)體的混合物)所示鹵代醇與堿反應(yīng)。
在本發(fā)明中，第二發(fā)明是通式(4)的制造方法，其特征在于在通式(1) (式中，X1表示氯、溴、碘)所示α-鹵代環(huán)十二酮與通式(2)R1MgX1(2)(式中R1表示碳原子數(shù)為1-5的烷基、碳原子數(shù)為2-5的鏈烯基、碳原子數(shù)為2-5的炔基。X1表示氯、溴、碘)所示有機(jī)鎂化合物發(fā)生格利雅反應(yīng)之后，通過添加非質(zhì)子性極性溶劑使其環(huán)氧化。
在本發(fā)明中，第三發(fā)明是提供含有上式(4)所示環(huán)氧化合物的帶有果香、樟腦、花香、龍涎香和木香之類的新型香氣·香味·香薰味組合物以及添加了所述組合物的食品飲料、香水、化妝品和香煙。
首先是通式(4)所示環(huán)氧化合物的合成法，可以依照下述兩種方法進(jìn)行。 (式中R1表示碳原子數(shù)為1-5的烷基、碳原子數(shù)為2-5的鏈烯基、碳原子數(shù)為2-5的炔基。X1表示氯、溴、碘。波浪線表示順式異構(gòu)體、反式異構(gòu)體或順式異構(gòu)體和反式異構(gòu)體的混合物)。
也就是說，第一種合成方法是通過使式(1)所示α-鹵代酮與式(2)所示有機(jī)鎂化合物發(fā)生格利雅反應(yīng)，使其成為式(5)所示鹵化烷氧基鎂之后，加入氫離子給體發(fā)生水解，使其成為式(3)所示氯醇后，在相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下，使其與堿作用進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，形成式(4)所示環(huán)氧化合物。
第二種合成方法是通過使式(1)所示α-鹵代酮與式(2)所示有機(jī)鎂化合物發(fā)生格利雅反應(yīng)，使其成為式(5)所示鹵化烷氧基鎂之后，添加非質(zhì)子性極性溶劑使其進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)，形成式(4)所示環(huán)氧化合物。
在式(2)表示的有機(jī)鎂化合物中，R1表示碳原子數(shù)為1-5的烷基、碳原子數(shù)為2-5的鏈烯基、碳原子數(shù)為2-5的炔基。碳原子數(shù)為1-5的烷基的例子有甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、戊基、1，2-二甲基丙基、1，1-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基等，但本發(fā)明不限于這些。碳原子數(shù)為2-5的鏈烯基的例子有乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、2-甲基丙烯基、烯丙基、1，1-二甲基烯丙基等，但不限于此。碳原子數(shù)為2-5的炔基的例子有乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基，但本發(fā)明不限于這些。X1為鹵原子，表示氯、溴或碘。
只要本發(fā)明使用的有機(jī)鎂化合物的量相對于基質(zhì)為1當(dāng)量或1當(dāng)量以上即可，優(yōu)選1.1-3.0當(dāng)量。
在上式(1)所示α-鹵代酮與式(2)所示有機(jī)鎂化合物的格利雅反應(yīng)中，可以使用的溶劑有二乙醚、四氫呋喃等醚系化合物；石油醚、環(huán)己烷等脂肪族烴化合物；苯、甲苯、二甲苯等芳族化合物；氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等鹵素系化合物等，也可以將這些溶劑以任意比例混合使用。其中，特別優(yōu)選使用四氫呋喃與甲苯。溶劑的使用量相對于基質(zhì)通常為100-5000％重量，優(yōu)選500-2000％重量。
優(yōu)選上式(1)所示α-鹵代酮與式(2)所示有機(jī)鎂化合物的格利雅反應(yīng)的反應(yīng)溫度為-20-30℃，更優(yōu)選在0-20℃下實(shí)施。反應(yīng)時間優(yōu)選0.5-3小時，更優(yōu)選1-2小時。
作為對上式(5)所示鹵化烷氧基鎂進(jìn)行水解時使用的氫離子給體，可以使用水；鹽酸水溶液、硫酸水溶液等無機(jī)酸；甲酸水溶液、草酸水溶液、乙酸水溶液等有機(jī)酸；氯化銨水溶液等，其中特別優(yōu)選鹽酸。
對鹵化烷氧基鎂進(jìn)行水解后，將其進(jìn)行分液，取出有機(jī)層，優(yōu)選用堿洗滌之后，再將取出的有機(jī)層成分用于隨后的環(huán)氧化反應(yīng)。
本發(fā)明使用的相轉(zhuǎn)移催化劑為鏻、锍、銨化合物，優(yōu)選銨化合物，可以用下述通式(6)R2R3R4R5NX2(6)(式中R2-R5彼此獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為1-11的烷基或芐基，X2表示碘化物、溴化物、氯化物、氫氧化物或硫酸氫鹽)表示。所述銨化合物的具體例子有氯化四甲銨、氯化四乙銨、氯化四丙銨、氯化四丁銨、溴化四甲銨、溴化四乙銨、溴化四丙銨、溴化四丁銨、碘化四丁銨、氯化芐基三甲基銨、溴化芐基三甲基銨、氯化芐基三乙基銨、溴化芐基三乙基銨、氯化芐基三丁基銨、溴化芐基三丁基銨、氯化三辛基甲基銨、硫酸氫四丁銨鹽、氫氧化四丁銨等。相轉(zhuǎn)移催化劑也可以使用聚合物載體銨化合物。
只要相轉(zhuǎn)移催化劑的使用量相對于基質(zhì)為0.01mol％或0.01mol％以上即可，優(yōu)選0.1-30mol％。
在上式(3)所示氯醇的環(huán)化反應(yīng)中使用的堿有堿金屬氫氧化物與堿金屬碳酸鹽，優(yōu)選氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸鈉、碳酸鉀或碳酸鋰。該堿的使用量隨反應(yīng)基質(zhì)不同而不同，只要相對于基質(zhì)為1當(dāng)量或1當(dāng)量以上即可，優(yōu)選2-5當(dāng)量。堿通常以水溶液的形式使用。雖然堿的濃度越高對反應(yīng)越有利，但優(yōu)選5-50％。堿水溶液的使用量相對于基質(zhì)通常為100-5000％重量，優(yōu)選300-2000％重量。
優(yōu)選在式(3)所示氯醇的環(huán)化反應(yīng)中反應(yīng)溫度為0-120℃，更優(yōu)選在80-110℃下實(shí)施。反應(yīng)時間優(yōu)選1-24小時，更優(yōu)選2-12小時。
向由上式(1)所示α-鹵代酮與式(2)所示有機(jī)鎂化合物的格利雅反應(yīng)生成的式(5)所示鹵化烷氧基鎂中添加的非質(zhì)子性極性溶劑有N，N’-二甲基亞丙基脲(DMPU)、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、六甲替磷酰三胺(HMPA)、DMSO、DMF、1，1，3，3-四甲基脲(TMU)、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等，從反應(yīng)性、安全性、價格等理由考慮特別優(yōu)選DMPU與DMI。優(yōu)選非質(zhì)子性極性溶劑的添加量相對于有機(jī)鎂化合物為2-10當(dāng)量，更優(yōu)選3-5當(dāng)量。
添加非質(zhì)子性極性溶劑后的反應(yīng)溫度優(yōu)選20-100℃，更優(yōu)選40-80℃。反應(yīng)時間優(yōu)選30分鐘-24小時，更優(yōu)選1-12小時。
在本發(fā)明得到的上述通式(3)所示環(huán)氧化合物中，存在由環(huán)氧基引起的順式與反式的兩種異構(gòu)體，在使用時可以按照各自使用比率為0-100的任意比例來使用。而且，其香氣非常強(qiáng)，具有持續(xù)性的果香、樟腦、花香、龍涎香或木香之類的香氣。特別是通式(3)中R1為乙烯基的環(huán)氧化合物即1-乙烯基-13-氧雜二環(huán)[10.1.0]十三烷具有非常強(qiáng)的龍涎香，其順式異構(gòu)體具有擴(kuò)散性極強(qiáng)的木香-龍涎香-檀香之類的香氣。另一方面，共反式異構(gòu)體具有強(qiáng)的木香-動物香。
由本發(fā)明得到的環(huán)氧化合物可以與其他香料等成分混合或是單獨(dú)作為帶有香氣·香味·香薰味的組合物(香料組合物)，該香料組合物可以被添加到食品飲料、香水、化妝品和香煙中。只要是通常的香料中使用的成分，則對其沒有特別限定，可以混合入該香料組合物中。
在將本發(fā)明的環(huán)氧化合物用于香料組合物的制造時，其混合量通常可在0.01-30重量份的范圍內(nèi)進(jìn)行選擇，但是也可以根據(jù)所需要的感官效果超出該范圍使用。
由本發(fā)明得到的環(huán)氧化合物作為帶有香氣·香味·香薰味的香料組合物，可以添加到各種飲料、食品、香水、化妝品和香煙中，賦予其環(huán)氧化合物特有的香氣·香味·香薰味。本發(fā)明的環(huán)氧化合物向各種飲料、食品、香水、化妝品和香煙中的添加量可以根據(jù)添加的飲料、食品、香水、化妝品和香煙的種類進(jìn)行適當(dāng)選擇。
只要是希望具有本發(fā)明香料組合物的香氣、香味、香薰味的效果的各種飲料、食品、香水、化妝品和香煙，則對其沒有限制，可以將本發(fā)明的含環(huán)氧化合物的帶有香氣·香味·香薰味的香料組合物添加到其中。例如，可以用以賦予肥皂、洗發(fā)劑、化妝品、噴霧制品、芳香劑、脫臭劑、洗滌劑和織物柔軟劑等較大范圍內(nèi)的制品香味，以及用于制造香料基礎(chǔ)劑。此外，可以與不管是強(qiáng)碳酸、弱碳酸還是無碳酸的果汁飲料類、果酒類、乳飲料類之類的飲料類；冰激淋類、果子露之類的冷食品類；日式·西式點(diǎn)心類；果醬類；口香糖類；紅茶、咖啡、可可、綠茶之類的嗜好食品類；其它食品添加物；動物飼料等所用的香料組合物混合，制成具有優(yōu)良感官特性的制品。
對于適用的香煙的種類，除通常用煙葉為原料制造的紙煙、煙斗用煙(pipe tabacco)、雪茄等之外，還可以混合到用天然纖維或植物的組織培養(yǎng)物制造的合成香煙中。對于紙煙，可以使制造用材料，例如卷紙、漿糊、過濾嘴等中含有香料組合物來增加香薰味效果。其他用途有消毒藥等各種保健·衛(wèi)生材料類；使藥物等易于服用的矯味劑及賦香劑等保健·衛(wèi)生·醫(yī)藥品類等。
(反-1-乙烯基-13-氧雜二環(huán)[10.1.0]十三烷)NMR(1H，500MHz，CDCl3)δ ppm 1.24-1.65(18H，m)，1.74-1.87(2H，m)，2.79(1H，m)，5.16(1H，dd，J＝1.5，11Hz)，5.32(1H，dd，J＝1.5，17Hz)，5.98(1H，dd，J＝11，17Hz)IR(νmax)cm-12949，1638，1412，987，928MS 208(M+，9)165(16)，123(16)，95(55)，83(64)，67(70)，55(100)，41(74)(順-1-乙烯基-13-氧雜二環(huán)[10.1.0]十三烷)NMR(1H，500MHz，CDCl3)δ ppm 1.17-1.63(18H，m)，1.92(1H，m)，2.26(1H，ddd，J＝3，6.5，13.5Hz)，3.10(1H，dd，J＝3，10Hz)，5.31(1H，dd，J＝1.5，11Hz)，5.33(1H，dd，J＝1.5，17Hz)，5.99(1H，dd，J＝11，17Hz)IR(νmax)cm-12949，1638，1454，989，934MS 208(M+，9)165(16)，123(16)，95(57)，83(67)，67(72)，55(100)，41(72)實(shí)施例-2 1-乙烯基-13-氧雜二環(huán)[13.1.0]十三烷的合成向裝配有溫度計、攪拌器和冷卻管的四頸燒瓶中裝入乙烯基鎂(24mmol)的四氫呋喃溶液，向其中加入甲苯(16ml)。在0℃滴加2-氯環(huán)十二酮(2.93g，13.5mol)的甲苯溶液，使其反應(yīng)1小時。反應(yīng)結(jié)束后，加入16％鹽酸(5g)水解后，進(jìn)行分液取出有機(jī)層，用2％氫氧化鈉水溶液(10ml)洗滌。向得到的甲苯溶液中加入30％氫氧化鈉水溶液(6.8g，51.0mmol)、氯化四丁銨(0.0417g，0.150mmol)，一邊攪拌一邊使其在95℃反應(yīng)2小時。反應(yīng)結(jié)束后，分液取出有機(jī)層，用10％硫酸(5ml)、飽和碳酸氫鈉水溶液(10ml)、氯化鈉水溶液(10ml)洗滌。在減壓下餾去溶劑后，通過在減壓下的蒸餾精制得到1-乙烯基-13-氧雜二環(huán)[10.1.0]十三烷(2.44g，11.5mmol，化學(xué)純度98％，順式異構(gòu)體∶反式異構(gòu)體＝58∶42)。收率為85％。實(shí)施例-3 1-乙烯基-13-氧雜二環(huán)[13.1.0]十三烷的合成向裝配有溫度計、攪拌器和冷卻管的四頸燒瓶中裝入乙烯基鎂(24mmol)的四氫呋喃溶液，加入甲苯(16ml)。在0℃滴加2-氯環(huán)十二酮(2.93g，13.5mmol)的甲苯溶液，使其反應(yīng)1小時。反應(yīng)結(jié)束后，加入16％鹽酸(5g)水解后，進(jìn)行分液取出有機(jī)層，用2％氫氧化鈉水溶液(10ml)洗滌。向得到的甲苯溶液中加入30％氫氧化鈉水溶液(6.8g，51.0mmol)、氯化四丁銨(0.0417g，0.150mmol)，一邊攪拌一邊使其在95℃反應(yīng)2小時。反應(yīng)結(jié)束后，分液取出有機(jī)層，用10％硫酸(5ml)、飽和碳酸氫鈉水溶液(10ml)、氯化鈉水溶液(10ml)洗滌。在減壓下餾去溶劑后，通過在減壓下的蒸餾精制得到1-乙烯基-13-氧雜二環(huán)[10.1.0]十三烷(2.44g，11.5mmol，化學(xué)純度98％，順式異構(gòu)體∶反式異構(gòu)體＝59∶41)。收率為85％。實(shí)施例-4 1-乙烯基-13-氧雜二環(huán)[13.1.0]十三烷的合成向裝配有溫度計、攪拌器和冷卻管的四頸燒瓶中裝入乙烯基鎂(24mmol)的四氫呋喃溶液，向其中加入甲苯(16ml)。在0℃滴加2-氯環(huán)十二酮(2.93g，13.5mol)的甲苯溶液，使其反應(yīng)1小時。反應(yīng)結(jié)束后，加入16％鹽酸(5g)水解后，進(jìn)行分液取出有機(jī)層，用2％氫氧化鈉水溶液(10ml)洗滌。向得到的甲苯溶液中加入30％氫氧化鈉水溶液(6.8g，51.0mmol)、氯化四丁銨(0.0417g，0.150mmol)，一邊攪拌一邊使其在95℃反應(yīng)2小時。反應(yīng)結(jié)束后，分液取出有機(jī)層，用10％硫酸(5ml)、飽和碳酸氫鈉水溶液(10ml)、氯化鈉水溶液(10ml)洗滌。在減壓下餾去溶劑后，通過在減壓下的蒸餾精制得到1-乙烯基-13-氧雜二環(huán)[10.1.0]十三烷(2.42g，11.5mmol，化學(xué)純度99％，順式異構(gòu)體∶反式異構(gòu)體＝86∶14)。收率為85％。實(shí)施例-5 1-乙烯基-13-氧雜二環(huán)[10.1.0]十三烷的合成向裝配有溫度計、攪拌器和冷卻管的四頸燒瓶中裝入100g(0.46mol)2-氯環(huán)十二酮、122g四氫呋喃。在-10-0℃滴加氯化乙烯基鎂(0.82mol)的THF溶液。保持原樣使其反應(yīng)30分鐘，添加420g(3.27mol)N，N’-二甲基亞丙基脲(DMPU)，升溫至50℃。保持原樣反應(yīng)1小時，滴加飽和氯化銨水溶液使其失活。通過己烷萃取、溶劑回收、蒸餾得到1-乙烯基-13-氧雜二環(huán)[10.1.0]十三烷(80g，0.38mol，化學(xué)純度98％，順式異構(gòu)體∶反式異構(gòu)體＝88∶12)。收率為82％。
在實(shí)施例-5中，改變添加溶劑的種類進(jìn)行實(shí)施的結(jié)果如下表所示。

實(shí)施例-6 帶有麝香花香類型香氣的組合物作為麝香花香類型的調(diào)合組合物，將下列各成分混合。
成分重量份環(huán)十六碳烯內(nèi)酯 4香檸檬油80檸檬油 2ヘリオブ一ケ 20百合醛 80環(huán)十五內(nèi)酯 500薄荷油 2玫瑰油 20香茅醇 80異龍腦基環(huán)己醇200羅勒油 2總計 990向具有上述組成的混合物中加入10重量份的1-乙烯基-13-氧雜二環(huán)(10.1.0)十三烷(順式∶反式＝62∶38)，得到新的調(diào)合組合物。通過加入1-乙烯基-13-氧雜二環(huán)(10.1.0)十三烷，能夠賦予并加強(qiáng)強(qiáng)烈的天然木香龍涎香麝香感。實(shí)施例-7 帶有薄荷香型香氣·香味·香的組合物作為薄荷香型的調(diào)合組合物，將下列各成分混合。
成分 重量份α-蒎烯 5β-蒎烯 151-苧烯 15β-石竹烯151，8-桉樹腦 101-薄荷腦2901-薄荷酮1103-辛醇 10乙酸1-酯30茴香油 25冬青油 5桉樹油 45芫荽油 5薄荷油 400總計 980向具有上述成分的混合物中加入20重量份的1-乙烯基-13-氧雜二環(huán)(10.1.0)十三烷(順式∶反式＝88∶12)，得到新的調(diào)合組合物。通過加入1-乙烯基-13-氧雜二環(huán)(10.1.0)十三烷，可以賦予其新的體感、良好的增強(qiáng)作用。
工業(yè)上的可利用性由于在香料中使用的化合物構(gòu)造上很小的差異，香氣就會完全不同，因此合成各種化合物，對其香氣進(jìn)行研究對于得到新的香氣來說是極為重要的。此外，對于調(diào)合原料，存在廉價、具有獨(dú)特的香氣等各種要求。由于香氣的流行隨時代不斷變化，發(fā)現(xiàn)新的香料原料是極為重要的。
根據(jù)本發(fā)明，可以得到含有特定化學(xué)構(gòu)造的環(huán)氧化合物所構(gòu)成的帶有果香、樟腦、花香、龍涎香或木香之類香氣·香味·香薰味的組合物(香料組合物)。添加了該香料組合物的飲料、食品、香水、化妝品和香煙，可以具有果香、樟腦、花香、龍涎香或木香之類的新型香氣·香味·香薰味。
制造環(huán)氧化合物時，步驟數(shù)較多，需要長時間，并且收率也低，此外，還需要處理反應(yīng)后的廢液，但是通過本發(fā)明的環(huán)氧化合物的制造方法，能夠以廉價并且較短的工藝步驟在工業(yè)上有利地制造具有上述性能的環(huán)氧化合物。
權(quán)利要求
1.通式(4) (式中R1表示碳原子數(shù)為1-5的烷基、碳原子數(shù)為2-5的鏈烯基、碳原子數(shù)為2-5的炔基。波浪線表示順式異構(gòu)體、反式異構(gòu)體或順式異構(gòu)體和反式異構(gòu)體的混合物)所示環(huán)氧化合物的制造方法，其特征在于在通式(1) (式中X1表示氯、溴、碘)所示α-鹵代環(huán)十二酮與通式(2)R1MgX1(2)(式中R1表示碳原子數(shù)為1-5的烷基、碳原子數(shù)為2-5的鏈烯基、碳原子數(shù)為2-5的炔基。X1表示氯、溴、碘)所示有機(jī)鎂化合物發(fā)生格利雅反應(yīng)之后，在相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下使水解得到的通式(3) (式中R1表示碳原子數(shù)為1-5的烷基、碳原子數(shù)為2-5的鏈烯基、碳原子數(shù)為2-5的炔基。X1表示氯、溴、碘。波浪線表示順式異構(gòu)體、反式異構(gòu)體或順式異構(gòu)體和反式異構(gòu)體的混合物)所示鹵代醇與堿反應(yīng)。
2.環(huán)氧化合物的制造方法，其特征在于在通式(1) (式中X1表示氯、溴、碘)所示α-鹵代環(huán)十二酮與通式(2)R1MgX1(2)(式中R1表示碳原子數(shù)為1-5的烷基、碳原子數(shù)為2-5的鏈烯基、碳原子數(shù)為2-5的炔基。X1表示氯、溴、碘)所示有機(jī)鎂化合物發(fā)生格利雅反應(yīng)之后，添加非質(zhì)子性極性溶劑使其環(huán)氧化。
3.權(quán)利要求1或2的環(huán)氧化合物的制造方法，其中所述式(1)中X1為氯。
4.權(quán)利要求1或2的環(huán)氧化合物的制造方法，其中所述式(2)中X1為氯或溴。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的環(huán)氧化合物的制造方法，其中所述式(4)中R1為甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、烯丙基或1，1-二甲基烯丙基。
6.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的環(huán)氧化合物的制造方法，其中所述式(4)中R1為乙烯基。
7.權(quán)利要求1、3-6中任一項(xiàng)的環(huán)氧化合物的制造方法，其中所述相轉(zhuǎn)移催化劑為氯化芐基三乙基銨、溴化四丁銨、硫酸氫四丁銨鹽、氯化四丁銨或氫氧化四丁銨。
8.權(quán)利要求1、3-7中任一項(xiàng)的環(huán)氧化合物的制造方法，其中所述堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或碳酸鉀。
9.權(quán)利要求2-6中任一項(xiàng)的環(huán)氧化合物的制造方法，其中所述非質(zhì)子性極性溶劑為N，N’-二甲基亞丙基脲(DMPU)、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、1，1，3，3-四甲基脲(TMU)或1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
10.帶有香氣·香味·香薰味的組合物，其特征在于含有上式(4) (式中R1表示碳原子數(shù)為1-5的烷基、碳原子數(shù)為2-5的鏈烯基、碳原子數(shù)為2-5的炔基。波浪線表示順式異構(gòu)體、反式異構(gòu)體或順式異構(gòu)體和反式異構(gòu)體的混合物)所示環(huán)氧化合物。
11.權(quán)利要求10的帶有香氣·香味·香薰味的組合物，其中所述通式(4)中R1為甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、烯丙基或1，1-二甲基烯丙基。
12.權(quán)利要求10的帶有香氣·香味·香薰味的組合物，其中所述通式(4)中R1為乙烯基。
13.添加了權(quán)利要求10、11或12所述帶有香氣·香味·香薰味的組合物的食品、飲料、香水、化妝品和香煙。
全文摘要
本發(fā)明提供以廉價并且較短的工藝步驟在工業(yè)上有利地制造環(huán)氧化合物的方法。本發(fā)明也提供含有上述環(huán)氧化合物的帶有果香、樟腦、花香、龍涎香和木香之類新型香氣、香味、香薰味的組合物,以及添加了該組合物的食品、飲料、香水、化妝品和香煙。在本發(fā)明中,環(huán)氧化合物是通過下述方法制造的:在通式(1)所示α－鹵代環(huán)十二酮與通式所示有機(jī)鎂化合物發(fā)生格利雅反應(yīng)之后,在相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下使水解得到的通式(3)所示鹵代醇與堿反應(yīng),或者在格利雅反應(yīng)之后,添加非質(zhì)子性極性溶劑使其發(fā)生反應(yīng)。
文檔編號C07D303/04GK1387522SQ00815399
公開日2002年12月25日 申請日期2000年9月4日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月4日
發(fā)明者伊藤信彥, 東素夫, 今野裕樹, 高岡秀明 申請人:曾田香料株式會社