專利名稱：丙醛氧化制丙酸的催化劑及其方法
涉及領域本發明涉及化工領域，具體地說，是一種丙醛氧化制丙酸的催化劑及其方法。
背景技術：
丙酸是一種重要的化工原料，目前在國內非常短缺。丙酸具有低碳羧酸的典型化學性質，可用以制備丙酸鹽、酯、酰氯、酰胺和酸酐等。丙酸鹽是重要的食品、飼料防腐劑，丙酸的酯類是重要的溶劑和香料，丙酰氯和丙酸的酸酐是重要的農藥、醫藥中間體。丙酸及其衍生產品已被廣泛應用于農業、輕紡、食品、醫藥等行業中，并且其用途正在不斷擴大，消費量呈逐年遞增的趨勢。美國、西歐和日本是主要的丙酸生產和消費國。
我國丙酸的研制和生產起步較晚，我國“七五”、“八五”、“九五”均列計劃擬建萬噸級生產裝置，但由于經濟等方面的原因，迄今為止，我國丙酸仍只有撫順化工三廠、重慶化學試劑廠等少數廠家生產，總生產能力約500t/a，實際產量只有100t/a左右，遠遠不能滿足國內實際生產的需要，還需大量依靠進口來彌補。丙酸的合成及丙酸鹽系列產品的開發勢在必行。
丙酸生產工藝主要有丙腈水解法、乙烯羰基合成法、輕油氧化法、乙醇羰基化法、丙烯酸加氫法和丙醛氧化法，其中丙醛氧化法工藝的收率較高，產品選擇性好。
由丙醛氧化生產丙酸的催化劑國內外大都是單一的丙酸鹽或醋酸鹽。存在著反應周期較長，丙酸選擇性和收率低、產品質量差等缺陷，導致原材料的消耗定額和生產成本偏高。國內外對丙醛氧化制丙酸的催化劑研發方面未申請專利。

發明內容
本發明的目的在于提供一種丙醛氧化制丙酸的催化劑及其方法。
本發明是這樣實現的丙醛氧化合成丙酸的催化劑，是由0.5～3份重量的丙酸鹽、醋酸鹽或環烷酸鹽與0.5～6.0份重量的磷酸構成的絡合催化劑。
丙酸鹽、醋酸鹽或環烷酸鹽中的金屬可以是鈷或錳。
以上所述的催化劑用于丙醛氧化合成丙酸的制備方法，其特征在于它是經過下述步驟(1)將1000份重量的丙醛置于反應釜內，加入0.5～3份重量的丙酸鹽、醋酸鹽或環烷酸鹽與0.5～6.0份重量的磷酸，在反應釜內充分混合；(2)在反應釜內通入氮氣，使其壓力為0.4～0.5MPa，加熱，攪拌，通入氧氣或空氣，使壓力為0.6～2.0MPa，溫度為80～100℃下反應1.5～3小時；(3)冷卻至室溫；(4)產物在常壓下精餾收集138～142℃的餾分為丙酸；該發明使用丙酸鹽、醋酸鹽或環烷酸鹽和磷酸的絡合催化劑體系，使丙醛的轉化率、丙酸的選擇性大大提高，反應時間縮短，具有工藝簡單、生產能耗和成本低、產品收率高等特點。
常規的丙醛氧化制丙酸生產工藝中要求的原料中丙醛純度為99.0％，丙醛氧化制丙酸的轉化率為90～94％，丙酸選擇性為92～96％，丙酸收率為90～91％。
該發明對所用原料—工業丙醛的純度要求較低，只有98％左右且含一定量雜質。該發明的催化體系中，磷酸作為助催化劑，可以和鈷或錳催化劑形成絡合催化體系，進一步提高鈷或錳催化劑的催化活性，使反應系統的壓力降低，反應副產物減少，同時使產物的顏色變淺，提高了丙酸的收率和質量。丙醛的轉化率、丙酸的選擇性和收率分別達到95％、97％和92％以上。而用該發明的絡合催化劑研制出的丙酸產品達到了食品級丙酸的純度要求，雜質含量很低，在控制指標范圍內。因此該發明開發的絡合催化劑在國內具有領先性，具有一定的工業生產和應用前景。
使用的原料規格丙醛(工業品，純度98.0％)醋酸鈷、醋酸錳、丙酸鈷、丙酸錳、環烷酸鈷、環烷酸錳均為工業一級品。
磷酸(工業品，純度85.0％)空氣(工業品，鋼瓶裝，10MPa)氧氣(工業品，鋼瓶裝，純度99％)氮氣(工業品，鋼瓶裝，純度99％)具體實施實施例1、將1000份重量的丙醛置于反應釜內，加入1份重量的丙酸鈷與2份重量的磷酸，在反應釜內充分混合。在反應釜內通入氮氣，使壓力為0.4MPa，加熱，攪拌，通入氧氣，使壓力為0.6～2.0MPa，溫度為90～100℃下反應2小時。冷卻至室溫，將釜內產物在常壓下精餾收集138～142℃的餾分為丙酸。丙醛的轉化率為96％，丙酸的選擇性為98％，丙酸的收率為95％。
實施例2、將1000份重量的丙醛置于反應釜內，加入1份重量的丙酸錳與3份重量的磷酸，在反應釜內充分混合。在反應釜內通入氮氣，使壓力為0.4MPa，加熱，攪拌，通入氧氣，使壓力為0.6～1.8MPa，溫度為80～100℃下反應2.5小時。冷卻至室溫，將釜內產物在常壓下精餾收集138～142℃的餾分為丙酸。丙醛的轉化率為96％，丙酸的選擇性為97％，丙酸的收率為94％。
實施例3、將1000份重量的丙醛置于反應釜內，加入1份重量的環烷酸鈷與6份重量的磷酸，在反應釜內充分混合。在反應釜內通入氮氣，使壓力為0.4MPa，加熱，攪拌，通入空氣，使壓力為0.6～2.0MPa，溫度為80～100℃下反應3小時。冷卻至室溫，將釜內產物在常壓下精餾收集138～142℃的餾分為丙酸。丙醛的轉化率為95％，丙酸的選擇性為97％，丙酸的收率為92％。
實施例4、將1000份重量的丙醛置于反應釜內，加入0.5份重量的醋酸鈷與4份重量的磷酸，在反應釜內充分混合。在反應釜內通入氮氣，使壓力為0.5MPa，加熱，攪拌，通入氧氣，使壓力為0.6～2.0MPa，溫度為90～100℃下反應3.0小時。冷卻至室溫，將釜內產物在常壓下精餾收集138～142℃的餾分為丙酸。丙醛的轉化率為95％，丙酸的選擇性為98％，丙酸的收率為93％。
對實施例1、2、3、4中所得的丙酸按國標GB10615-89進行檢測分析，結果如下

該發明對所用原料—工業丙醛的純度要求較低，只有98％左右且含一定量雜質，而用該發明的絡合催化劑研制出的丙酸產品達到了食品級丙酸的純度要求，雜質含量很低，在控制指標范圍內。常規的丙醛氧化制丙酸生產工藝中要求的原料中丙醛純度為99.0％。因此該發明開發的絡合催化劑在國內具有領先性，具有一定的工業生產和應用前景。
權利要求
1.丙醛氧化制丙酸的催化劑方法，其特征在于它是經過下述步驟(1)將1000份重量的丙醛置于反應釜內，加入0.5~3份重量的丙酸鹽、醋酸鹽或環烷酸鹽與0.5～6.0份重量的磷酸，在反應釜內充分混合；(2)在反應釜內通入氮氣，使其壓力為0.4~0.5MPa，加熱，攪拌，通入氧氣或空氣，使壓力為0.6~2.0MPa，溫度為80~100℃下反應1.5~3小時；(3)冷卻至室溫；(4)產物在常壓下精餾收集138~142℃的餾分為丙酸；
2.丙醛氧化制丙酸的催化劑，其特征在于是由0.5~3份重量的丙酸鹽、醋酸鹽或環烷酸鹽與0.5～6.0份重量的磷酸構成的絡合催化劑。
3.根據權利要求2所述的丙醛氧化制丙酸的催化劑，其特征在于丙酸鹽、醋酸鹽或環烷酸鹽中的金屬可以是鈷或錳。
全文摘要
本發明涉及化工領域中丙醛氧化制丙酸的催化劑及其方法，本發明的特點是在氧氣或空氣氧化丙醛合成丙酸的過程中，所用的催化劑是由價廉易得的丙酸鹽、醋酸鹽或環烷酸鹽與磷酸所組成的絡合催化劑，本發明具有催化劑活性高、反應壓力及反應溫度低、反應時間短、選擇性佳、產品質量好等優點，丙醛的轉化率、丙酸的選擇性和收率分別達到95％、97％和92％以上。
文檔編號C07C53/122GK1597654SQ0315691
公開日2005年3月23日 申請日期2003年9月15日 優先權日2003年9月15日
發明者展江宏, 龔濤, 李新, 孟偉, 童祖基, 徐新良 申請人:中國石油天然氣股份有限公司