專(zhuān)利名稱(chēng)：六氟環(huán)氧丙烷的綠色制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種六氟環(huán)氧丙烷的綠色制備技術(shù)，即以超臨界流體為溶劑，六氟丙烯液相氧化制備六氟環(huán)氧丙烷。
背景技術(shù)：
六氟環(huán)氧丙烷是一個(gè)重要的含氟中間體，是生產(chǎn)六氟丙酮、全氟異丙醇、全氟聚醚和全氟乙烯基醚等的重要原料。
六氟環(huán)氧丙烷的制備方法有許多，如光化學(xué)氧化法和放射化學(xué)氧化法，專(zhuān)利GB1034492和專(zhuān)利UK931578介紹了六氟丙烯可在光和不同電離輻射源的引發(fā)下氧化生成六氟環(huán)氧丙烷，但此方法存在著設(shè)備復(fù)雜、反應(yīng)比較危險(xiǎn)等不利因素。另外專(zhuān)利US3775438和專(zhuān)利JP52053804還報(bào)道了六氟丙烯氣相催化氧化制備六氟環(huán)氧丙烷的方法，此工藝需要在催化劑的作用下在高溫中進(jìn)行，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性都不理想。再有六氟環(huán)氧丙烷還可以通過(guò)六氟丙烯的電化學(xué)氧化法制備得到。不過(guò)以上三種方法尚不具備工業(yè)開(kāi)發(fā)的價(jià)值。
目前有工業(yè)意義的六氟環(huán)氧丙烷制備方法有六氟丙烯親核氧化法和分子氧液相氧化法。
專(zhuān)利JP83131976和專(zhuān)利EP64293提出用過(guò)氧化氫或次氯酸鈉溶液作氧化劑，六氟丙烯氧化制備六氟環(huán)氧丙烷的方法。通過(guò)選擇合適的溶劑和相轉(zhuǎn)移催化劑則可以改善反應(yīng)的結(jié)果。此合成方法中，反應(yīng)須控制在低溫液相進(jìn)行，同時(shí)由于反應(yīng)中有氟化氫副產(chǎn)物生成，反應(yīng)設(shè)備的腐蝕也是一個(gè)比較大的問(wèn)題，另外反應(yīng)過(guò)程中有大量廢水產(chǎn)生，必須進(jìn)行處理。
采用分子氧液相氧化法則可以避免親核氧化法帶來(lái)的問(wèn)題。分子氧液相氧化法是在一定溫度、壓力和溶劑存在下，六氟丙稀直接氧化生成六氟環(huán)氧丙烷。與親核氧化法相同，在這一工藝中，溶劑的選擇是一個(gè)關(guān)鍵的因素。一般認(rèn)為六氟丙稀在一般的溶劑中很難溶解，只有在氯氟烴和全氟烴類(lèi)的溶劑中具有較好的溶解性。如專(zhuān)利CN1320598提出了用氯氟烴作溶劑制備六氟環(huán)氧丙烷的方法，而專(zhuān)利US3536733提出了不同的溶劑選擇方案，其中包括四氯化碳、CFC-113、CFC-11等。在實(shí)際的工業(yè)生產(chǎn)中，由于全氟烴類(lèi)溶劑不易得到且價(jià)格昂貴，一般都選用氯氟烴(CFCs)如CFC-113，CFC-11和CFC-12作溶劑，其中CFC-113最為常用。但由于CFCs對(duì)大氣臭氧層有破壞作用，已被《關(guān)于消耗臭氧層物質(zhì)的蒙特利爾議定書(shū)》列為消耗臭氧層物質(zhì)，各國(guó)都必須在規(guī)定時(shí)間內(nèi)淘汰。為此，專(zhuān)利JP2003040879提出采用CF2ClCF2CHFCl和CF3(CF2)5H作溶劑替代CFC-113，但該專(zhuān)利所提出的溶劑一則難于得到，同時(shí)CF2ClCF2CHFCl還依然屬于破壞臭氧層物質(zhì)。因此選擇一種既性能良好、價(jià)廉易得同時(shí)又對(duì)環(huán)境友好的溶劑，是實(shí)現(xiàn)六氟環(huán)氧丙烷的綠色生產(chǎn)的關(guān)鍵因素。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的是現(xiàn)有的六氟環(huán)氧丙烷制備方法對(duì)大氣臭氧層有破壞作用的問(wèn)題，提供一種環(huán)保型的六氟環(huán)氧丙烷的制備方法。
本發(fā)明還要提供一種誘導(dǎo)期短、反應(yīng)速度快且反應(yīng)平穩(wěn)的六氟環(huán)氧丙烷的制備方法。
本發(fā)明還要提供一種反應(yīng)選擇性高的六氟環(huán)氧丙烷的制備方法。
為達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下的技術(shù)方案六氟環(huán)氧丙烷的綠色制備方法，將六氟丙烯用分子氧液相氧化法生成六氟環(huán)氧丙烷，其特征在于該方法采用至少一種超臨界流體作為溶劑。
本發(fā)明的特點(diǎn)是采用超臨界流體作溶劑替代常態(tài)的CFCs，這樣在超臨界流體中，六氟丙烯受分子氧的氧化生成六氟環(huán)氧丙烷。
本發(fā)明采用超臨界流體作溶劑，替代對(duì)大氣臭氧層具有破壞作用的CFCs，從而實(shí)現(xiàn)六氟環(huán)氧丙烷的綠色生產(chǎn)。
在本發(fā)明中，原則上所有的超臨界流體都可以選擇作為反應(yīng)的溶劑。優(yōu)先地這些超臨界流體為消耗臭氧潛能值為零的氫氟烴(HFCs)；更優(yōu)先地，所選用的氫氟烴的臨界溫度接近于反應(yīng)所需要的溫度，一般以對(duì)比溫度為0.8～1.2為宜。超臨界流體可以單獨(dú)作溶劑使用，也可以?xún)煞N或兩種以上混合使用。
超臨界流體既具有液體一樣良好的溶解性能，同時(shí)又象氣體一樣具有粘度小，擴(kuò)散系數(shù)大的特性，因此超臨界流體特別適合于一些受擴(kuò)散控制的反應(yīng)。在分子氧液相氧化制備六氟環(huán)氧丙烷時(shí)，如果使用CFC-113溶劑，氧化反應(yīng)通常會(huì)有一個(gè)誘導(dǎo)期出現(xiàn)。而在本發(fā)明中使用超臨界流體作溶劑，反應(yīng)的誘導(dǎo)期縮短甚至消失，從而加快了反應(yīng)的進(jìn)行，同時(shí)也可防止在反應(yīng)初期產(chǎn)生驟然升溫的現(xiàn)象，使反應(yīng)變得更加平穩(wěn)。這是本發(fā)明的另一個(gè)特點(diǎn)。
本發(fā)明的再一個(gè)特點(diǎn)是選用合適的超臨界流體，不僅有利于提高反應(yīng)速度，同時(shí)還能改善六氟環(huán)氧丙烷的反應(yīng)選擇性，從而提高六氟環(huán)氧丙烷的收率。
本發(fā)明制備六氟環(huán)氧丙烷的原料為六氟丙烯，反應(yīng)在一帶攪拌的高壓反應(yīng)釜中間歇進(jìn)行。反應(yīng)開(kāi)始前，首先加入六氟丙烯和超臨界流體，然后緩慢升溫。待溫度達(dá)到設(shè)定的反應(yīng)溫度時(shí)，間歇地通入氧氣，控制每次氧氣的通入量以防反應(yīng)升溫過(guò)高。
本發(fā)明超臨界流體與六氟丙烯的投料比例沒(méi)有嚴(yán)格的要求。一般說(shuō)來(lái)，提高超臨界流體的投料比例有利于提高六氟環(huán)氧丙烷的選擇性，但高的投料比例將影響反應(yīng)釜的生產(chǎn)能力。本發(fā)明中合適的超臨界流體與六氟丙烯的投料比例為1～20，優(yōu)先為2～15，更優(yōu)先為3～10。
在本發(fā)明中，反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)結(jié)果有較大的影響，一般反應(yīng)溫度應(yīng)控制在60～180℃，優(yōu)先為80～160℃，更優(yōu)先為90～140℃。溫度太低，反應(yīng)變得很慢，同時(shí)反應(yīng)會(huì)有很長(zhǎng)的誘導(dǎo)期出現(xiàn)。而溫度太高，會(huì)導(dǎo)致六氟環(huán)氧丙烷的分解，影響產(chǎn)物的收率。
具體實(shí)施例方式
下面詳細(xì)敘述本發(fā)明的實(shí)施方式實(shí)施例1在1升帶攪拌的不銹鋼反應(yīng)釜中分別加入500g的超臨界HFC-227ea和100g的六氟丙烯，逐漸升溫至120℃，穩(wěn)定溫度半小時(shí)后，緩慢通入氧氣，待氧氣分壓達(dá)到0.2MPa后停止通入氧氣。由于反應(yīng)放熱，反應(yīng)溫度和壓力上升，因此應(yīng)待到反應(yīng)溫度和壓力恢復(fù)并穩(wěn)定后再一次通入氧氣，并控制氧氣的分壓為0.2MPa。如此反復(fù)通入氧氣，12小時(shí)后用氣相色譜分析反應(yīng)產(chǎn)物，計(jì)算六氟丙烯的轉(zhuǎn)化率為99.4％，六氟環(huán)氧丙烷的選擇性為43.5％，沒(méi)有觀測(cè)到反應(yīng)的誘導(dǎo)期。
實(shí)施例2反應(yīng)裝置和操作條件與實(shí)施例1相同，但超臨界流體改用HFC-143a，得到六氟丙烯的轉(zhuǎn)化率為89.1％，六氟環(huán)氧丙烷的選擇性為34.4％，觀測(cè)到反應(yīng)有3小時(shí)的誘導(dǎo)期。
實(shí)施例3反應(yīng)裝置和操作條件與實(shí)施例1相同，但超臨界流體改用HFC-134a，反應(yīng)時(shí)間為10小時(shí)。得到六氟丙烯的轉(zhuǎn)化率為96.8％，六氟環(huán)氧丙烷的選擇性為44.3％，觀測(cè)到反應(yīng)有2小時(shí)的誘導(dǎo)期。
實(shí)施例4反應(yīng)裝置和操作條件與實(shí)施例1相同，但超臨界流體改用HFC-125，反應(yīng)溫度為110℃，反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)，每次通入氧氣的分壓為0.5MPa。得到六氟丙烯的轉(zhuǎn)化率為89.6％，六氟環(huán)氧丙烷的選擇性為61.3％，沒(méi)有觀測(cè)到反應(yīng)的誘導(dǎo)期。
實(shí)施例5反應(yīng)裝置和操作條件與實(shí)施例1相同，但超臨界流體改為HFC-236fa，得到六氟丙烯的轉(zhuǎn)化率為97.1％，六氟環(huán)氧丙烷的選擇性為64.0％，沒(méi)有觀測(cè)到反應(yīng)的誘導(dǎo)期。
實(shí)施例6反應(yīng)裝置和操作條件與實(shí)施例5相同，但反應(yīng)溫度為130℃，反應(yīng)時(shí)間9小時(shí)，得到六氟丙烯的轉(zhuǎn)化率為91.0％，六氟環(huán)氧丙烷的選擇性為66.9％，沒(méi)有觀測(cè)到反應(yīng)的誘導(dǎo)期。
實(shí)施例7反應(yīng)裝置和操作條件與實(shí)施例5相同，但HFC-236fa與六氟丙烯的投料比例為7.5(重量比)，得到六氟丙烯的轉(zhuǎn)化率為76.1％，六氟環(huán)氧丙烷的選擇性為69.7％，沒(méi)有觀測(cè)到反應(yīng)的誘導(dǎo)期。
實(shí)施例8反應(yīng)裝置和操作條件與實(shí)施例1相同，但超臨界流體改為二氧化碳，得到六氟丙烯的轉(zhuǎn)化率為80.9％，六氟環(huán)氧丙烷的選擇性為20.5％。
實(shí)施例9反應(yīng)裝置和操作條件與實(shí)施例1相同，但超臨界流體改為丙烷，得到六氟丙烯的轉(zhuǎn)化率為55.6％，六氟環(huán)氧丙烷的選擇性為35.8％。
比較例反應(yīng)裝置和操作條件與實(shí)施例1相同，但反應(yīng)溶劑為CFC-113，反應(yīng)12小時(shí)后，得到六氟丙烯的轉(zhuǎn)化率為96.1％，六氟環(huán)氧丙烷的選擇性為55.8％，觀測(cè)到反應(yīng)有4小時(shí)的誘導(dǎo)期。
權(quán)利要求
1.六氟環(huán)氧丙烷的綠色制備方法，將六氟丙烯用分子氧液相氧化法生成六氟環(huán)氧丙烷，其特征在于該方法采用至少一種超臨界流體作為溶劑。
2.如權(quán)利要求1所述的六氟環(huán)氧丙烷的綠色制備方法，其特征在于所述的超臨界流體的消耗臭氧潛能值為零。
3.如權(quán)利要求2所述的六氟環(huán)氧丙烷的綠色制備方法，其特征在于所述的超臨界流體為氫氟烴(HFCs)。
4.如權(quán)利要求3所述的六氟環(huán)氧丙烷的綠色制備方法，其特征在于所述的超臨界流體為HFC-227ea、HFC-143a、HFC-134a、HFC-125、HFC-236fa其中的任意一種或者兩種及以上的組合。
5.如權(quán)利要求3所述的六氟環(huán)氧丙烷的綠色制備方法，其特征在于所述的氫氟烴(HFCs)的臨界溫度接近于反應(yīng)所需要的溫度。
6.如權(quán)利要求5所述的六氟環(huán)氧丙烷的綠色制備方法，其特征在于所述的氫氟烴(HFCs)的臨界溫度為反應(yīng)所需溫度的0.8～1.2倍。
7.如權(quán)利要求1～6任何一項(xiàng)所述的六氟環(huán)氧丙烷的綠色制備方法，其特征在于所述的超臨界流體與六氟丙烯的投料比例為1～20。
8.如權(quán)利要求7所述的六氟環(huán)氧丙烷的綠色制備方法，其特征在于反應(yīng)溫度應(yīng)控制在60～180℃。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種六氟環(huán)氧丙烷的綠色生產(chǎn)工藝，將六氟丙烯用分子氧液相氧化法生成六氟環(huán)氧丙烷，該方法采用至少一種超臨界流體作為溶劑，替代對(duì)大氣臭氧層具有破壞作用的CFCs，從而實(shí)現(xiàn)六氟環(huán)氧丙烷的綠色生產(chǎn)。超臨界流體既具有液體一樣良好的溶解性能，同時(shí)又象氣體一樣具有粘度小，擴(kuò)散系數(shù)大的特性，因此特別適合于一些受擴(kuò)散控制的反應(yīng)。在分子氧液相氧化制備六氟環(huán)氧丙烷時(shí)，如果使用CFC－113溶劑，氧化反應(yīng)通常會(huì)有一個(gè)誘導(dǎo)期出現(xiàn)。而在本發(fā)明中使用超臨界流體作溶劑，反應(yīng)的誘導(dǎo)期縮短甚至消失，從而加快了反應(yīng)的進(jìn)行，同時(shí)也可防止在反應(yīng)初期產(chǎn)生驟然升溫的現(xiàn)象，使反應(yīng)變得更加平穩(wěn)。
文檔編號(hào)C07D305/00GK1634902SQ20041005538
公開(kāi)日2005年7月6日 申請(qǐng)日期2004年9月1日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月1日
發(fā)明者張建君, 徐宇威, 徐衛(wèi)國(guó), 陳先進(jìn) 申請(qǐng)人:浙江藍(lán)天環(huán)保高科技股份有限公司