專利名稱：阻燃劑間苯二酚四苯基二磷酸酯的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種阻燃劑的制備方法，具體涉及一種阻燃劑間苯二酚四苯基二磷酸酯的制備方法。
背景技術：
間苯二酚四苯基二磷酸酯是一種現有的阻燃劑。根據目前所掌握的文獻資料，文獻中報道的合成方法主要有3種1.三氯氧磷同間苯二酚反應得到間苯二酚四氯雙磷酸酯，再用苯酚進行封端，得到目標產物；2.三氯氧磷同苯酚反應得到二苯基磷酰氯后，再與間苯二酚反應得目標產物；3.以酚鈉代替酚為原料，即用苯酚鈉對間苯二酚四氯雙磷酸酯進行封端反應得產物。
方法一、首先，第一步制備間苯二酚四氯雙磷酸酯時很容易生成多聚物，生成的副產物HCl很難除完全，而HCl對第二步反應影響很大；第二步反應的苯酚很容易和未反應的POCl3反應生成三苯基磷酸酯，使得產品的純度不夠，影響了產品的性能。其次，反應時間比較長、能耗高，第一步在6～8h，反應溫度40℃～80℃；第二步8～10h，反應溫度140℃左右。第三，得到的粗產品顏色較深，黏度較大，需要多次水洗脫色，對環境的污染比較嚴重。
方法二、二苯基磷酰氯的純凈物很難合成，很容易生成一苯基磷酰氯、二苯基磷酰氯和三苯基磷酯的混合物，如需要二苯基磷酰氯則需要對混合物進行減壓蒸餾，得到的產品的產率不高。
方法三、這種方法相對于方法一來說，能耗降低，但是第一步反應同方法一中的第一步，存在同樣的問題，并且苯酚鈉的制備比較困難，因為苯酚很容易被氧化。

發明內容
為了克服傳統合成方法的上述不足，本發明將提供一種新的合成方法，該方法應能夠得到純度較高的成品、反應時間較短、能耗較低；并能夠減輕對環境的污染。
完成上述發明任務的方案是，阻燃劑間苯二酚四苯基二磷酸酯的制備方法，步驟如下苯酚和三氯氧磷(摩爾比為3.00～3.05∶1)反應，生成三苯基磷酸酯(TPP)；TPP和間苯二酚(摩爾比為2.00～2.05∶1)在催化劑、加熱、減壓的條件下進行酯交換反應，得到間苯二酚四苯基二磷酸酯。
反應式如下 本發明的方法以苯酚和三氯氧磷為原料，在催化劑的作用下維持在一定的溫度下反應生成TPP。然后再加入間苯二酚在催化劑的作用下維持在一定的溫度和真空條件下進行反應，粗產物經過濾或水洗除去催化劑等雜質，最后脫水得到產品，所得產品的總產率大于92％。
采用本發明方法，兩步的反應溫度一般在80～260℃范圍，而在130～210℃可以獲得較好的結果。對于第一步反應催化劑，可以選擇Lewis酸性催化劑如MgCl2、ZnCl2、AlCl3、TiCl4等；第二步反應催化劑既可用Lewis酸性催化劑亦可用堿性催化劑如NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、苯酚鈉。兩步反應的催化劑用量均在0.05％～3％的范圍內比較的好，最好是在0.1％～2％之間。上述百分比是按照參加反應的苯酚或間苯二酚的重量來計算的。
對比實驗表明二步反應僅用Lewis酸性催化劑可實現“一鍋煮”，使工藝簡化，反應的時間縮短，但產品酸值較高，色澤較差。如第一步反應用Lewis酸性催化劑，而第二步反應改用堿性催化劑，產品的色澤較好，酸值低，黏度好，不需要另外的脫色處理。但工藝步驟增加，反應的時間較長。
本發明第二步反應采用的是減壓條件，真空度對于反應的質量將有很大的影響。真空度越大越有利于苯酚從產品中被蒸出，產品的純度就越高。一般要求真空度在10mmHg下。
本發明克服了傳統合成方法的不足，反應時間較短、能耗較低；所得產品的總產率大于92％，并能夠減輕對環境的污染。
具體實施例方式
實施例1.在裝有回流冷凝管(上口接尾氣吸收裝置)、電動攪拌器和溫度計的250ml四頸燒瓶中加入苯酚141.2g，催化劑三氯化鋁3.0g。開啟冷凝水，攪拌，升溫至50℃開始滴加POCl376.65g，1～1.5小時滴完，滴加過程中溫度逐漸升到80℃。然后溫度升到100℃，保溫1小時，再升到140℃反應1小時，停止加熱。
加入間苯二酚27.5g，加溫攪拌，真空度在10mmHg以下，140～160℃反應60min，收集苯酚，再在180～220℃保溫約90min，反應結束。停止加熱，液溫降為120℃時關閉真空泵，趁熱抽濾。粗產品為黃色或棕色透明液體，副產物苯酚重復利用。粗產品經過堿洗、水洗和干燥得精產品100.5g，收率70.1％。
實施例2.在裝有回流冷凝管(上口接尾氣吸收裝置)、電動攪拌器和溫度計的500ml四頸燒瓶中加入苯酚282.3g，催化劑三氯化鋁3.0g。開啟冷凝水，攪拌，升溫至50℃開始滴加POCl3153.3g，1～1.5小時滴完，滴加過程中溫度逐漸升到80℃.然后溫度升到100℃，保溫1小時，再升到140℃反應1小時，停止加熱。減壓蒸餾，除去未反應的苯酚，在10mmHg真空度下，收集240～260℃的組分，得293.0g，產率90.0％。
取TPP68.7g(0.21mol)、間苯二酚11.6g(0.105mol)，加入到裝有磁力攪拌器和溫度計的150ml三頸燒瓶中，加溫攪拌，加入0.3g K2CO3，在真空度在10mmHg以下，120～130℃反應30min，收集苯酚，再在150～200℃保溫約40min，反應結束。停止加熱，液溫降為120℃時關閉真空泵，趁熱抽濾，粗產品為淡黃色透明液體，副產物苯酚重復利用。粗產品經過堿洗、水洗和干燥得精產品53.2g，收率88.0％。
實施例3.在裝有回流冷凝管(上口接尾氣吸收裝置)、電動攪拌器和溫度計的500ml四頸燒瓶中加入苯酚282.3g，催化劑三氯化鋁3.0g。開啟冷凝水，攪拌，升溫至50℃開始滴加POCl3153.3g，1～1.5小時滴完，滴加過程中溫度逐漸升到80℃.然后溫度升到100℃，保溫1小時，再升到140℃反應1小時，停止加熱。減壓蒸餾，除去未反應的苯酚，在10mmHg真空度下，收集240～260℃的組分，得293.0g，產率90.0％。
取TPP68.7g(0.21mol)、間苯二酚11.6g(0.105mol)，加入到裝有磁力攪拌器和溫度計的150ml三頸燒瓶中，加溫攪拌，加溫攪拌，加入0.2g苯酚鈉，在10mmHg 130～140℃反應30min，收集苯酚，再在160～210℃保溫約30min，反應結束。停止加熱，液溫降為120℃時關閉真空泵，趁熱抽濾，粗產品為無色或淡黃色透明液體，副產物苯酚重復利用。粗產品經過堿洗、水洗和干燥得精產品54.8g，收率90.6％。
實施例4，與實施例1基本相同，但第一步反應與第二步反應的催化劑均采用Lewis酸性催化劑MgCl2。催化劑的用量為苯酚或間苯二酚重量的0.05％。反應溫度控制在80～260℃范圍。
實施例5，與實施例1基本相同，但第一步反應與第二步反應的催化劑均采用Lewis酸性催化劑MgCl2。催化劑的用量為苯酚或間苯二酚重量的3％。
實施例6，與實施例1基本相同，但第一步反應與第二步反應的催化劑均采用Lewis酸性催化劑ZnCl2。
實施例7，與實施例1基本相同，但第一步反應與第二步反應的催化劑均采用Lewis酸性催化劑TiCl4。
實施例8，與實施例1基本相同，但第一步反應的Lewis酸性催化劑采用ZnCl2；第二步反應的催化劑采用堿性催化劑NaOH。
實施例9，與實施例1基本相同，但第二步反應的催化劑采用堿性催化劑KOH。
實施例10，與實施例1基本相同，但第二步反應的催化劑采用堿性催化劑Na2CO3。
實施例11，與實施例1基本相同，但第二步反應的催化劑采用堿性催化劑K2CO3。
實施例10，與實施例1基本相同，但第二步反應的催化劑采用堿性催化劑苯酚鈉。
實施例11、12，與分別實施例1、2基本相同，但反應物與設備均按工業規模同比例擴大。
權利要求
1.一種阻燃劑間苯二酚四苯基二磷酸酯的制備方法，步驟如下苯酚和三氯氧磷在催化劑、加熱的條件下反應生成三苯基磷酸酯；三苯基磷酸酯和間苯二酚在催化劑、加熱、減壓的條件下進行酯交換反應，得到間苯二酚四苯基二磷酸酯，所述的反應溫度為80～260℃；所述的催化劑，第一步反應為Lewis酸性催化劑；第二步反應為Lewis酸性催化劑或堿性催化劑，催化劑的用量為苯酚或間苯二酚重量的0.05％～3％。
2.按照權利要求1所述的阻燃劑間苯二酚四苯基二磷酸酯的制備方法，其特征在于，所述的Lewis酸性催化劑選自MgCl2、ZnCl2、AlCl3、TiCl4；所述的堿性催化劑選自NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、苯酚鈉。
3.按照權利要求1或2所述的阻燃劑間苯二酚四苯基二磷酸酯的制備方法，其特征在于，所述的反應溫度為130-210℃，所述的催化劑的用量為苯酚或間苯二酚重量的0.1％-2％之間。
4.按照權利要求3所述的阻燃劑間苯二酚四苯基二磷酸酯的制備方法，其特征在于，還設有以下步驟趁熱抽濾，得粗產品，副產物苯酚重復利用；粗產品經過堿洗、水洗和干燥得精產品。
5.按照權利要求4所述的阻燃劑間苯二酚四苯基二磷酸酯的制備方法，其特征在于，反應溫度的控制過程是第一步反應，升溫至50℃開始滴加POCl3，1～1.5小時滴完，滴加過程中溫度逐漸升到80℃，然后溫度升到100℃，保溫1小時，再升到140℃反應1小時，停止加熱；第二步反應，加入間苯二酚27.5g，加溫攪拌，真空度在10mmHg以下，140～160℃反應60min，收集苯酚，再在180～220℃保溫約90min，反應結束，停止加熱，液溫降為120℃時關閉真空泵，趁熱抽濾。
全文摘要
阻燃劑間苯二酚四苯基二磷酸酯的制備方法，步驟如下苯酚和三氯氧磷在催化劑、加熱的條件下反應生成三苯基磷酸酯；三苯基磷酸酯和間苯二酚在催化劑、加熱、減壓的條件下進行酯交換反應，得到間苯二酚四苯基二磷酸酯，所述的反應溫度為80～260℃；所述的催化劑，第一步反應為Lewis酸性催化劑；第二步反應為Lewis酸性催化劑或堿性催化劑，用量為苯酚或間苯二酚重量的0.05％～3％。酸性催化劑選自MgCl
文檔編號C07F9/12GK1888015SQ200610085220
公開日2007年1月3日 申請日期2006年6月5日 優先權日2006年6月5日
發明者楊錦飛, 章庚柱, 黃東平, 李戈華, 顧慧丹 申請人:南京師范大學, 連云港海水化工有限公司