專利名稱：：一種合成對稱二芐基二硫醚類化合物的方法
技術領域：
：本發明涉及一種對稱二芐基二硫醚類化合物的合成方法，具體地說涉及一種在常壓下，利用硒催化，一氧化碳、堿和水還原苯甲醛類化合物的硫化反應合成對稱二芐基二硫醚類化合物的方法。
背景技術：
：二芐基二硫化合物是一類重要的合成中間體，在有機合成特別是在具有生理活性化合物的合成上有著重要的應用。同時可用作光引發劑，醫藥和橡膠再生的化學助劑。二芐基二硫醚可由多種方法合成主要通過芐基硫醇的氧化偶聯得到，這類氧化劑很多，如溴代二甲基溴化硫，Br2/KHC03溶液，對甲苯磺酰氯，甚至一些金屬氧化物Fe203,Mn02和I2等，另外電化學氧化也是一種有效的方法。盡管硫醇氧化法較簡單但由于硫醇的特殊臭味對環境造成較大污染。近來有人采用芐基鹵化物與硫在堿性及相轉移催化劑的存在下反應的方法得到二芐基二硫化合物。以及采用芐基鹵化物與焦硫酸鈉在相轉移催化劑的作用下得到邦特鹽而后用DMSO處理邦特鹽得到二芐基二硫化物。2004年陸世唯與田豐收等人提出使用單質硒與苯曱醛在一氧化碳中反應得到二芐基二硒醚(J.O.C2004vol.694520-4523)。但是使用硒做催化劑還原苯甲醛類化合物得到二芐基二硫醚類化合物的方法未見報道。
發明內容為了解決上述問題，本發明的目的在于提供一種合成二芐基二硫醚類化合物的方法。該方法反應條件溫和、在常壓下進行操作，簡便安全，原料易得，污染少，選擇性高，芳環上鹵素、酮基等敏感基團不受影響，產率高。為實現上述目的，本發明釆用的技術方案如下一種合成對稱二芐基二硫醚類化合物的方法，在硒催化條件下，一氧化碳、堿和水為還原劑，苯甲醛類化合物和硫為原料，在有機溶劑中于常壓下進行苯甲醛類化合物的還原硫化反應，反應溫度為50-100°C，反應時間為2~10小時。冷卻至室溫，將一氧化碳切換為氧氣或空氣攪拌，加入5-7%鹽酸酸化，攪拌5分鐘，抽濾，水洗，真空干燥，用乙醇重結晶；其反應如下式所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>苯甲醛類化合物與水的物料摩爾比為1:0.5至1:100;硫與苯甲醛類化合物的摩爾比為1:1至1:1.5;堿的摩爾用量為苯甲醛類化合物的0至100%;硒的摩爾用量為苯甲醛類化合物的1%至4%。苯甲醛類化合物的芳環上沒有取代基或有取代基，取代基X為一種或多種給電子基團或吸電子基團，給電子基團為烷基或烷氧基;吸電子基團為直接與芳環相連的氟、氯、溴、硝基、氰基或三氟甲基。所述堿為無機堿或有機堿；所述無機堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸鈉和乙酸鈉中的一種或幾種；所述有機堿為吡啶、小甲基吡啶、醇鈉、三乙胺、苯胺、三苯基膦、1,5—二氮二環(5.4.0)—5~H^—碳烯(DBU)、1,5二氮二環(5.3.0)—5—壬烯(DBN)、N—甲基吡咯烷和1，4一二氮二環〔2.2.2)辛烷的一種或幾種。所述一氧化碳為含空氣、氫氣、氮氣、二氧化碳和/或水蒸氣的工業一氧化碳尾氣，其中氮氣、二氧化碳和/或水蒸氣的含量之和小于等于總體積的50%,空氣含量小于30%。所述的有機溶劑為一種極性溶劑；所述極性溶劑為N，N—二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)或N—甲酰基哌啶(FP)。本發明具有如下優點1.本發明為常壓反應。設備投資少，操作簡便安全。2.成本低，催化劑硒可循環使用。3.對環境友好。本發明反應三廢處理負擔明顯減少，達到了清潔生產的要求，有利于大規模工業化生產。4.反應工藝簡便。5，經濟性好。本發明反應選擇性高，芳環上鹵素和氰基等敏感基團不受影響。產率高。具體實施例方式下面通過實施例詳述本發明，但本發明不限于下述的實施例。實施例1在1000ml帶有冷凝管和攪拌的三口瓶中加入苯甲醛10.7g(0.1mol)，硒0.32g(0.004mo1)，硫3.52g(0.11mol)，水20ml(1.1mol)，乙酸鈉8.2g(O.lmol)和溶劑DMF400ml，持續通入一氧化碳，并加熱到90°(1反應3小時，冷卻至室溫，將一氧化碳切換為氧氣或空氣攪拌半小時后，加入7^。鹽酸酸化至pH小于5，再攪拌5分鐘，抽濾，水洗，真空干燥，用乙醇重結晶得產品二芐基二硫醚11.4g收率93。厶實施例2方法同實施例1，對于不同苯甲醛類化合物的收率如下:<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實施例3方法同實施例1，只改變水的用量，收率如下:水量(ml)苯甲醛與水摩爾比時間(hr)收率(％)11:0.55;35621:189201:1193721:409921081:6011891441:8013851801:1002480實施例4方法同實施例1，只改變硫的用量，收率如下:硫(mol)苯甲醛與硫摩爾比收率0.11:188%0."1:1.193%0.131:1.393%0.151:1.594%實施例5方法同實施例1，只改變硒的用量，收率如下硒(g)硒的摩爾用量為苯甲醛百份比％收率0.08180%0.16之85%0.2490%0.32493%實施例6方法同實施例1，只改變乙酸鈉的用量，收率如下:乙酸鈉(mol)乙酸鈉量為苯甲醛摩爾量的百分比收率0060%0.0220%77%0.0550%■0.0770%90%0.1100%93%實施例7方法同實施例1，對于不同堿的收率如下:堿NaOH吡啶碳酸鈉DBU4-甲基吡啶碳酸鉀量0.1mol0.1mol0.1mol0.05mol0.05mol0.05mol收率57%76%89%34%56%87%實施例8方法同實施例1，對于不同溶劑的收率如下溶劑DMFDMSOFP量(ml)400400400收率93%50%78%實施例9方法同實施例1，對于不同溫度與反應時間的收率如下:反應溫度(。c)5060809095100反應時間(hr)10863收率86%90%8將93%93%56%權利要求1、一種合成對稱二芐基二硫醚類化合物的方法，其特征在于在硒催化條件下，一氧化碳、堿和水為還原劑，苯甲醛類化合物和硫為原料，在有機溶劑中于常壓下進行苯甲醛類化合物的還原硫化反應，反應溫度為50～100℃，反應時間為2～10小時；其反應如下式所示其中苯甲醛類化合物與水的物料摩爾比為1∶0.5至1∶100；苯甲醛類化合物與硫的摩爾比為1∶1至1∶1.5；堿的摩爾用量為苯甲醛類化合物的0至100％；硒的摩爾用量為苯甲醛類化合物的1％至4％；苯甲醛類化合物的芳環上沒有取代基或有取代基，取代基X為一種或多種給電子基團或吸電子基團，給電子基團為烷基或烷氧基；吸電子基團為直接與芳環相連的氟、氯、溴、硝基、氰基或三氟甲基。2、按照權利要求1所述的一種合成對稱二芐基二硫醚類化合物的方法，其特征在于所述堿為無機堿或有機堿。3、按照權利要求2所述的一種合成對稱二芐基二硫醚類化合物的方法，其特征在于所述的無機堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸鈉和乙酸鈉中的一種或幾種；所述有機堿為吡啶、4-甲基吡啶、醇鈉、三乙胺、苯胺、三苯基膦、1,5—二氮二環(5.4.0〕一5—十一碳烯、1，5二氮二環(5.3.0)一5—壬烯、N—甲基吡咯烷和1，4一二氮二環(2.2.2)辛烷的一種或幾種。4、按照權利要求1所述的一種合成對稱二芐基二硫醚類化合物的方法,其特征在于所述的一氧化碳為含空氣、氫氣、氮氣、二氧化碳和/或水蒸氣的工業一氧化碳尾氣，其中氮氣、二氧化碳和/或水蒸氣的含量之和小于等于總體積的50%，空氣含量小于30%。5、按照權利要求1所述的一種合成對稱二芐基二硫醚類化合物的方法，其特征在于所述的有機溶劑為一種極性溶劑。6、按照權利要求5所述的一種合成對稱二芐基二硫醚類化合物的方法,其特征在于所述的極性溶劑為N，N—二甲基甲酰胺、二甲基亞砜或N—甲?；哙?。全文摘要本發明涉及一種合成二芐基二硫醚類化合物的方法。采用的技術方案如下在硒催化條件下，一氧化碳、堿和水為還原劑，苯甲醛類化合物和硫為原料，在有機溶劑中于常壓下進行苯甲醛類化合物的還原硫化反應，反應溫度為50～100℃，反應時間為2～10小時。苯甲醛類化合物與水的物料摩爾比為1∶0.5至1∶100；硫與苯甲醛類化合物的摩爾比為1∶1至1∶1.5；堿的摩爾用量為苯甲醛類化合物的0至100％；硒的摩爾用量為苯甲醛類化合物的1％至4％。本發明反應條件溫和、在常壓下進行操作，簡便安全，原料易得，污染少，選擇性高，芳環上鹵素、氰基等敏感基團不受影響，產率高。文檔編號C07C319/24GK101219979SQ20081001026公開日2008年7月16日申請日期2008年1月29日優先權日2008年1月29日發明者強于,劉曉智,姜玉春,潔張,張荷新,李春榮,莉楊,王冠中,許浩然申請人:遼寧大學