專利名稱：：一種合成對稱芳基脲類化合物的方法
技術領域：
：本發明涉及一種對稱芳基脲類化合物的合成方法，具體地說涉及一種在常壓下，利用二氧化硒催化一氧化碳、水和硝基芳香化合物還原羰基化合成對稱脲類化合物的方法。
背景技術：
：脲是一類重要的藥物與有機合成中間體。以往合成脲主要使用光氣合成法，光氣為劇毒試劑，且使用中產生鹽酸對生產設備腐蝕嚴重，因而人們現在對非光氣合成芳香脲的方法進行了廣泛地研究。現在非光氣合成脲的方法中使用一氧化碳進行羰基化是重要的方法，而由于一氧化碳反應活性較低，對一氧化碳的催化是反應的關鍵。使用過渡金屬(釕、銠、鈀)的配合物催化已有報道(Ahmcd.M.T.;Jens.W.Chem.Rev.1996，94，1047)，但催化劑價格昂貴。還有使用非金屬硒、硫進行催化一氧化碳進行羰基化的報道(王小芳，陸世維，余正坤中國專利CN1626510A)，但在常壓條件下反應活性還不高。
發明內容本發明的目的在于提供一種合成對稱芳基脲類化合物的方法。該方法反應條件溫和、在常壓下進行操作，簡便安全，原料易得，污染少，產率高。為實現上述目的，本發明采用的技術方案是一種合成對稱芳基脲類化合物的方法，以二氧化硒為催化劑，在一氧化碳、堿和水存在下，以硝基苯類化合物為原料，在有機溶劑中于常壓下進行羰基化反應，反應溫度為50-100°C，反應時間為5-20小時。冷卻至室溫，將一氧化碳切換為氧氣或空氣攪拌，析出催化劑，通過過濾，減壓蒸餾除溶劑，重結晶得到產品。其反應如下式所示催化劑二氧化硒與硝基苯類化合物的摩爾比為1:25至1:100;硝基苯類化合物與水的摩爾比為1:0.5至1:10;堿的摩爾用量為硝基苯類化合物的1%至10%;硝基苯類化合物的芳環上沒有取代基或有取代基，取代基X為給電子基團，給電子基團為烷基或垸氧基；吸電子基團為直接與芳環相連的氟、氯、溴、硝基、氰基或三氟甲基。所述堿為無機堿或有機堿；所述無機堿為氫氧化鈉，氫氧化鉀、碳酸鉀，碳酸鈉和乙酸鈉中的一種或幾種；所述有機堿為吡啶、4-甲基吡啶、醇鈉、三乙胺、苯胺、三苯基膦、1，5—二氮二環〔5.4.0)—5—十一碳烯(DBU)、1，5二氮二環(5.3.0〕一5—壬烯(DBN)、N—甲基吡咯烷和1，4—二氮二環(2.2.2〕辛垸的一種或幾種。所述一氧化碳為含空氣、氫氣、氮氣、二氧化碳和/或水蒸氣的工業一氧化碳尾氣，其中氮氣、二氧化碳和/或水蒸氣的含量之和小于等于總體積的50%，空氣含量小于30%。所述的有機溶劑為一種或多種極性溶劑；所述極性溶劑為N，N—二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)和甲酰基哌啶(FP)。本發明具有如下優點1.本發明為常壓反應。設備投資少，操作簡便安全。2.成本低，催化劑二氧化硒價格低廉，反應物硝基苯類化合物不需還原為氨基即可直接羰基化成脲。3.對環境友好。本發明反應三廢處理負擔明顯減少，達到了清潔生產的要求，有利于大規模工業化生產。4.反應工藝簡便。5.經濟性好。本發明反應速度快，產率高。具體實施例方式下面通過實施例詳述本發明，但本發明不限于下述的實施例。實施例1在100ml帶有冷凝管和攪拌的三口瓶中加入二氧化硒0.044g(0.4mmo1)，硝基苯1.41g(IOmmol)，水2ml(0.01mol),乙酸鈉0.041g(Q.5mmo1)和溶劑DMF40ml，持續通入一氧化碳，并加熱到90X反應5小時，冷卻至室溫，將一氧化碳切換為氧氣或空氣攪拌半小時后，抽濾，濾液減壓蒸餾除去溶劑，再用乙醇重結晶得產品二苯脲0.96g，收率91%。實施例2方法同實施例1，對于不同硝基苯類化合物的收率如下:<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實施例3方法同實施例1，只改變水的用量，收率如下:<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實施例5方法同實施例1只改變乙酸鈉的用量，收率如下:<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實施例6方法同實施例1對于不同堿的收率如下:<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實施例7方法同實施例1，對于不同溶劑的收率如下<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實施例8方法同實施例1，對于不同溫度與反應時間的收率如下<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權利要求1、一種合成對稱芳基脲類化合物的方法，其特征在于以二氧化硒為催化劑，在一氧化碳、堿和水存在下，以硝基苯類化合物為原料，在有機溶劑中于常壓下進行羰基化反應，反應溫度為50～100℃，反應時間為5～20小時；冷卻至室溫，將一氧化碳切換為氧氣或空氣攪拌，析出催化劑，過濾，濾液減壓蒸餾除溶劑，重結晶得到產品；其反應如下式所示催化劑二氧化硒與硝基苯類化合物的摩爾比為1∶25至1∶100；硝基苯類化合物與水的摩爾比為1∶0.5至1∶10；堿的摩爾用量為硝基苯類化合物的1％至10％；硝基苯類化合物的芳環上沒有取代基或有取代基，取代基X為給電子基團或吸電子基團，給電子基團為烷基或烷氧基；吸電子基團為直接與芳環相連的氟、氯、溴、硝基、氰基或三氟甲基。2、按照權利要求1所述的一種合成對稱二苯脲類化合物的方法，其特征在于所述堿為無機堿或有機堿。3、按照權利要求2所述的一種合成對稱二苯脲類化合物的方法，其特征在于所述的無機堿為氫氧化鈉，氫氧化鉀、碳酸鉀，碳酸鈉和乙酸鈉中的一種或幾種；所述有機堿為吡啶、4-甲基吡啶、醇鈉、三乙胺、苯胺、三苯基膦、1，5—二氮二環(5.4.0〕一5—十一碳烯、1，5二氮二環(5.3.0〕一5—壬烯、N—甲基吡咯烷和1，4一二氮二環(2.2.2)辛烷的一種或幾種。4、按照權利要求1所述的一種合成對稱二苯脲類化合物的方法，其特征在于所述的一氧化碳為含空氣、氫氣、氮氣、二氧化碳和/或水蒸氣的工業一氧化碳尾氣，其中氮氣、二氧化碳和/或水蒸氣的含量之和小于等于總體積的50%，空氣含量小于30%。5、按照權利要求1所述的一種合成對稱二苯脲類化合物的方法，其特征在于所述的有機溶劑為一種極性溶劑。6、按照權利要求5所述的一種合成對稱二苯脲類化合物的方法，其特征在于所述的極性溶劑為N，N—二甲基甲酰胺、二甲基亞砜和N—甲酰基哌啶。全文摘要本發明涉及一種合成對稱芳基脲類化合物的方法。采用的技術方案是以二氧化硒為催化劑，在一氧化碳、堿和水存在下，以硝基苯類化合物為原料，在有機溶劑中于常壓下進行羰基化反應，反應溫度為50～100℃，反應時間為5～8小時。硝基苯類化合物與水的物料摩爾比為1∶0.5至1∶10；二氧化硒與硝基苯類化合物的摩爾比為1∶25至1∶100；堿的摩爾用量為硝基苯類化合物的1％至10％；硝基苯類化合物的芳環上沒有取代基或有取代基，取代基X為給電子基團或吸電子基團。本發明反應條件溫和、在常壓下進行操作，簡便安全，原料易得，污染少，選擇性高，產率高。文檔編號C07C275/28GK101219972SQ20081001026公開日2008年7月16日申請日期2008年1月29日優先權日2008年1月29日發明者強于,劉曉智,康平利,潔張,張荷新,李春榮,莉楊,王冠中,許浩然申請人:遼寧大學