專利名稱：：一種甲苯液相氧化制備苯甲酸的方法
技術領域：
：本發明涉及一種甲苯的液相氧化制備苯甲酸的方法。具體地說是以鈷、錳、銅或鈰中的一種或兒種金屬絡合物為催化劑，以含有芳環的酯類化合物為溶劑，甲苯在分子氧為氧化劑的條件下，氧化制備苯甲酸的方法。
背景技術：
：苯甲酸是非常重要的化工產品苯甲酸是有機合成工業的重要原料之一，國內目前主要用作食品防腐劑；另外苯甲酸還是合成己內酰胺以及生產苯酚的重要中間體，具有非常可觀的市場前景；苯甲酸加氫后獲得苯甲醛，是工業上最重要的芳香醛，是醛系列香料中最基本的原料，目前我國生產的苯甲醛大部分由二氯化芐工藝生產，其產品中都含有氯化物，限制了它在香料和醫藥工業中的應用，由苯甲酸加氫生產的苯甲醛與傳統方法相比，具有生產能力大，產品質量好等優勢；由苯甲酸酯化生產的苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯以及苯甲酸芐酯等在香精香料行業以及醫藥行業中有重要的用途。傳統甲苯空氣氧化生產苯甲酸的工業裝置上，比如以甲苯為原料，經苯甲酸生產己內酰胺的SINA過程中，采用甲苯本體氧化方法，以空氣為氧化劑，采用鼓泡塔或攪拌釜式反應器，醋酸鈷為催化劑，氧化甲苯生產苯甲酸，由于催化劑活性低，反應轉化率非產低，僅僅為15%左右，甲苯原料的大量循環；同時有少量苯甲醛、苯甲醇等中間產品的生成，造成苯甲酸的分離困難。US6,495,726,B1說明了一種甲苯液相催化氧化的方法，作者用一種流動空氣作為氧源，催化劑為Fe、Co、Mo、Ni的鹽，另外用銅或者錳的鹽作為助催化劑，利用乙酸或其它羧酸作為溶劑，得到的苯甲醛收率為40%一50%。該方法與甲苯本體氧化相比，苯甲醛的選擇性大幅提高，但是以乙酸為溶劑，設備腐蝕嚴重，乙酸同時會和苯甲醇反應，生成乙酸芐酯等副產品，造成甲苯原料消耗提高；同時催化劑采用簡單的低活性的金屬鹽，造成苯甲酸的收率低等缺點。一CN1068755利用V、Ag、Ni作為催化劑，并且添加Ce元素，在氣相條件下進行甲苯氧化反應，得到了16%的轉化率和60%的苯甲醛選擇性。該方法苯甲醛的選擇性較好，但是反應溫度高，甲苯消耗高、設備要求高，生成了大量的CO以及C02。
發明內容本發明的目的在于提供一種甲苯液相氧化制備苯甲酸的新方法，其轉化率高，選擇性高，氧化反應條件緩和，產品的分離容易。為實現上述目的，本發明采用的技術方案為在溫度25-22(TC，反應停留時間30-180min，以一種或幾種金屬絡合物為催化劑，催化劑的使用濃度為10-1000ppm，空氣或氧氣壓力0.1-5.0MPa，氧化甲苯生產苯甲酸。所述催化劑為鈷、錳、銅或鈰中的一種或幾種金屬絡合物。所述絡合物為咪唑，吡唑，吡啶，嘧啶等含氮有機雜環類化合物以及衍生物與金屬鹽，包括鈷、錳、銅或鈰的硝酸鹽、鹵化鹽、羧酸鹽，較好為苯甲酸鹽與含氮雜環化合物分別溶解(采用水或醇為溶劑)，均勻混合，脫除部分溶劑后，冷卻析出的絡合物作為催化劑，來完成甲苯氧化到苯甲酸的過程；也可以將制備催化劑的原料(不包括制備催化劑過程所用的水或醇等溶劑)直接投入到反應體系中，均勻混合，直接來完成甲苯氧化到苯甲酸的過程(可省略脫除溶劑和冷卻析出絡合物的過程)。本發明方法可用于以甲苯為原料，以苯甲酸芐酯或苯甲酸甲酯，在液相條件下進行的催化氧化反應，制備苯甲酸。當然并不特別限定于甲苯的氧化，該氧化催化劑以及氧化溶劑體系可以進一步適用于二甲苯、三甲苯以及其他甲基芳烴，包括脂肪烴、環烷烴的氧化過程。本發明涉及一種甲苯的液相氧化制備苯甲酸的新方法，以鈷、錳、銅或鈰中的一種或幾種金屬的絡合含氮化合物為催化劑，以低揮發的酯類為溶劑，甲苯在空氣為氧化劑的條件下，完全氧化生產苯甲酸的方法。該方法是較為先進的一種反應模式，具有如下優點(1)采用均相絡合催化劑后反應效率更高，甲苯單程可以全部轉化為苯甲酸，氧化產物中主要為苯甲酸與作為溶劑的酯類化合物，產品的分離簡單容易；同時減輕苯甲酸對裝置的腐蝕，消除苯甲酸在管道中的附著，消除堵塞管道現象，裝置效率提高，節約操作成本；(2)氧化反應條件更加緩和，高溫苯甲酸對裝置的腐蝕降低，同時甲苯生成苯甲酸目標產物的收率提高，節約原料成本；(3)本發明以分子氧為氧化劑，采用對氧化反應相對惰性的酯，如苯甲酸甲酯或苯甲酸芐酯為溶劑，同時由于酯的蒸汽壓低，在相同反應條件下，反應體系中氧的濃度更高，有利于甲苯的完全氧化；具體實施例方式下面通過實施例詳述本發明實施例1:量取92克(l摩爾)甲苯，IOO克苯甲酸芐酯，加入到500ml高壓釜中，加入0.05g醋酸錳，0.04g醋酸銅，0.035克咪唑，密閉高壓釜，在60分種內將高壓釜加熱到180°C，通空氣進行反應，維持反應壓力為2.9Mpa，反應150分種后，用氣相色譜檢測反應產品，結果如下甲苯轉化率85mo1%，苯甲酸選擇性95molX，苯甲醛及其他中間產物為5mol%。實施例2量取46克(0.5摩爾)甲苯，146克苯甲酸芐酯加入到高壓釜中，加入0.3g溴化錳，0.05g六水合氯化鈷，0.05克異煙酸，密閉高壓釜，在60分種內將高壓釜加熱到160°C，通空氣進行反應，維持反應壓力為0.9Mpa，反應150分種后，用氣相色譜檢測反應產品，結果如下甲苯轉化率98mo1%，苯甲酸選擇性92molX，苯甲酸節酯選擇性lmolX，苯甲醛及其他中間產物為7mol%。催化劑的制備Co、Mn、Cu、Ce等過渡金屬鹽也可以先絡合有機含氮雜環化合物后再添加到反應釜內。如取43g氯化錳50%的水溶液，8.2g二甲基咪唑分別溶解于20ml水中，2-甲基咪唑水溶液緩慢滴加到氯化錳水溶液中，并攪拌半小吋，真空脫水約50g后，置于-5i:水浴中，析出并分離出固體結晶，稱為1號。表1列出該發明中用到的催化劑，但并不以此來限定催化劑的組合。表中金屬鹽與有機含氮化合物分別取等摩爾量進行絡合，并析出產品使用。表l幾種甲苯氧化催化劑組合<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>實施例3量取23克(0.25摩爾)甲苯，169克苯甲酸甲酯，加入到高壓釜中，加入l號催化劑0.2g，2號催化劑0.2g，3號催化劑0.1g，密閉高壓釜，一在60分種內將高壓釜加熱到150°C，維持反應壓力為1.2Mpa，通空氣進行反應，反應120分種后，用氣相色譜檢測反應產品，結果如下甲苯轉化率99mol%，苯甲酸選擇性98molX，苯甲醛及其它未知物為1.0mol%。實施例4取46克(0.5摩爾)甲苯，146克苯甲酸甲酯，加入到高壓釜中，5號催化劑0.4g，6號催化劑0.4g，4號催化劑0.1g，密閉高壓釜，在60分種內將高壓釜加熱到160°C，通空氣進行反應，維持反應壓力為0.9Mpa，反應80分種后，用氣相色譜檢測反應產品，結果如下甲苯轉化率83.0mo1Q%，苯甲酸選擇性97molX，苯甲醛及其他中間產物為1.0mol%。實施例5量取46克(0.5摩爾)甲苯，146克苯甲酸芐酯，加入到高壓釜中，6號催化劑0.2g，7號催化劑0.2g，8號催化劑0.1g，密閉高壓釜，在60分種內將高壓釜加熱到160°C，通空氣進行反應，維持反應壓力為1.5Mpa，反應60分種。用微量泵向反應釜連續打入甲苯與苯甲酸芐酯溶液，甲苯的質量濃度為25%，流量為100ml/h，(每100ml甲苯中含6號催化劑0.1g，7號催化劑O.lg，8號催化劑0.05g)，同時依靠一根插在反應釜內部的管道保證反應釜中液體質量維持在200克左右，反應中氣體流動，且要保證尾氣氧含量低于5%。反應平衡后用色譜檢測液相產品，結果如下甲苯轉化率96molX，苯甲酸選擇性95molX，苯甲醛及其他中間產物為1.0mol%。權利要求1.一種甲苯液相氧化制備苯甲酸的方法，其特征在于以金屬絡合物為催化劑，分子氧為氧化劑，以含有芳環的酯類化合物為溶劑，甲苯催化選擇氧化制備苯甲酸。2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的金屬絡合物催化劑中，金屬離子為鈷、錳、銅、鈰中的一種或一種以上；絡合物的配體為咪唑、吡唑、吡啶、嘧啶及其衍生物中的一種或一種以上為絡合劑。3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述含有芳環的酯類化合物為甲酸芐酯、乙酸芐酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯和/或苯甲酸芐酯。4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于溶劑在反應體系中的質量含量為20-80%;催化甲苯氧化制備苯甲酸反應中，催化劑的使用量為10畫1000ppm5.按照權利要求4所述的方法，其特征在于所述催化劑的使用量為50-200ppm。6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于氧化反應是以空氣或氧氣的分子氧為氧源，反應溫度為80-220°C，反應壓力為0.1-5.0MPa，反應時間30-180分鐘。7.按照權利要求6所述的方法，其特征在于反應溫度為120-180°C;反應壓力是0.5-2.0MPa;反應時間是60-120分鐘。8.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述金屬絡合物催化劑于反應過程中的添方式是按化學計量比添加金屬絡合物催化劑的合成原料；即金屬離子鈷、錳、銅、鈰的硝酸鹽、鹵化鹽、羧酸鹽或苯甲酸鹽中一種或一種以上，及絡合物的配體咪唑、吡唑、吡啶、嘧啶及其衍生物中的一種或一種以上。全文摘要本發明涉及一種甲苯的液相氧化制備苯甲酸的過程。具體地說是以鈷、錳、銅、鈰中的一種或幾種金屬離子的絡合物為催化劑，分子氧為氧化劑，以含有芳環的酯類化合物為溶劑，甲苯催化選擇氧化制備苯甲酸。本發明具有如下優點(1)采用均相絡合催化劑，甲苯轉化率高；(2)氧化反應條件緩和，甲苯生成苯甲酸目標產物的選擇性高；(3)本發明以空氣氧化甲苯，含有芳環的酯類化合物，如苯甲酸甲酯或苯甲酸芐酯為溶劑，體系中氧的濃度高，有利于甲苯的氧化；(4)產品混合物中主要為苯甲酸與作為溶劑的酯類化合物，產物分離簡單。文檔編號C07C63/00GK101613269SQ20081001200公開日2009年12月30日申請日期2008年6月25日優先權日2008年6月25日發明者偉張,展張,杰徐,盛學斌,晨陳,進高申請人:中國科學院大連化學物理研究所