專利名稱：一種均三甲苯連續(xù)氧化制備均苯三甲酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種均苯三甲酸的制備方法，特別涉及一種均三甲苯連續(xù)氧化制備均 苯三甲酸的方法。
背景技術(shù)：
均苯三甲酸，S卩1，3，5_苯三甲酸，外觀為白色或微黃色結(jié)晶性粉末。由于均苯三 甲酸分子具有三個(gè)對(duì)稱的羧基官能團(tuán)，因此它是一種理想的高分子合成的原材料。主要用 作制備反滲透膜、高分子分離膜，用于海水淡化、水的高度提純和氣體分離等；在生物醫(yī)藥 上用于制備抗癌藥物、植物生長調(diào)節(jié)劑等；在航空工業(yè)上用作火箭推進(jìn)器固體燃料的交聯(lián) 劑和制備耐高溫的高分子材料等。此外，對(duì)塑料、人造纖維、水溶性烷基樹脂、增塑劑等生產(chǎn) 也具有重要意義。目前，均苯三甲酸的生產(chǎn)主要采用間歇氧化法。中國專利CN1417193A公開了一種 均三甲苯空氣液相催化氧化制取均苯三甲酸的方法，該法的特點(diǎn)是間歇操作，生產(chǎn)工藝簡 單，但生產(chǎn)勞動(dòng)強(qiáng)度大，不適于規(guī)模化生產(chǎn)，且間歇操作易造成產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，均苯三甲 酸的收率低，該法的質(zhì)量收率為115 120%。中國專利CN1660762A公開了一種環(huán)流反應(yīng)器及用之合成均苯三甲酸的方法，環(huán) 流反應(yīng)器的操作特性是利用一定進(jìn)料流量下原料氣的初始動(dòng)能，驅(qū)動(dòng)反應(yīng)器環(huán)流區(qū)中的流 體和固體產(chǎn)生相對(duì)有序的環(huán)流運(yùn)動(dòng)，替代機(jī)械攪拌。但環(huán)流反應(yīng)器在用于粘度大或固含率 高的流體中時(shí)攪拌混合不夠均勻，且維持混合均勻需要的氣體量與保證均三甲苯完全氧化 所需的空氣量很難保持一致，易造成氧化不完全或是尾氣氧含量過高，不利于安全生產(chǎn)。該 法生產(chǎn)的均苯三甲酸質(zhì)量收率為135 155%，高于專利CN1417193A的間歇操作工藝。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的針對(duì)現(xiàn)有均苯三甲酸合成工藝中存在的不足，提供一種均三甲苯連 續(xù)氧化制備均苯三甲酸的方法。解決現(xiàn)有工藝中的生產(chǎn)安全及規(guī)模化生產(chǎn)問題，并明顯提 高均苯三甲酸的收率，以均三甲苯計(jì)的均苯三甲酸質(zhì)量收率可達(dá)155 160%。本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是一種均三甲苯空氣液相連續(xù)氧化制備均苯三甲酸的方法，它包括以下步驟步驟1.混合將溶劑醋酸與均三甲苯以1. 0 20. 0 1的質(zhì)量比混合，加入催化 劑醋酸鈷和醋酸錳、助催化劑醋酸鈰和促進(jìn)劑溴化物，其中鈷、錳與均三甲苯的質(zhì)量比例 為0.0005 0.005 0.0005 0.01 1 (以Co2+、Mn2+計(jì))，鈰與鈷的質(zhì)量比例為0. 001 0.5 1(以Ce3+、Co2+計(jì))，鈷與溴的質(zhì)量比例為0.1 10 1 (以Co2+、Br—計(jì))；步驟2.連續(xù)氧化將步驟1所得的混合料泵入反應(yīng)器，通入空氣，氧化反應(yīng)的溫度 控制在150 260°C，壓力控制表壓在0. 5 3. 5MPa，待反應(yīng)引發(fā)后，連續(xù)泵入混合料和通 入空氣，通入空氣的體積量與均三甲苯質(zhì)量的比例為190 210標(biāo)升1kg，均三甲苯氧化 為均苯三甲酸，反應(yīng)后的產(chǎn)物混合液連續(xù)地移出反應(yīng)器，反應(yīng)產(chǎn)生的熱量，通過醋酸、水和均三甲苯的汽化，由冷凝器 移出；由冷凝器冷凝下來的液體經(jīng)回流泵返回反應(yīng)器內(nèi)，尾氣中 含氮?dú)狻⒀鯕夂投趸嫉牟荒龤獗恢苯臃趴眨刂莆矚庵醒鯕獾暮繛镺 8% (體積)；步驟3.結(jié)晶將步驟2反應(yīng)器中移出的產(chǎn)物混合液送入帶有攪拌器的結(jié)晶器中， 結(jié)晶器由夾套冷卻水降溫至30 40°C，氧化產(chǎn)物中的均苯三甲酸在此完全結(jié)晶；步驟4.離心分離將步驟3所得的均苯三甲酸離心分離，得到粗均苯三甲酸。上述的制備均苯三甲酸的方法，步驟1中所述的溴化物可以是四溴乙烷、溴化氫 或溴化鈉。上述的制備均苯三甲酸的方法，步驟1中所述的溶劑醋酸與均三甲苯優(yōu)選的質(zhì)量 比為2.0 10. 0 1 ；鈷、錳與均三甲苯的質(zhì)量的優(yōu)選的比例為0.001 0.01 0.001 0. 02 1 ；鈰與鈷優(yōu)選的質(zhì)量比為0.05 0.2 1 ；鈷與溴優(yōu)選的質(zhì)量比為0.5 5 1。上述的制備均苯三甲酸的方法，步驟2中所述的反應(yīng)器可以是帶有攪拌槳的釜式 結(jié)構(gòu)或塔式結(jié)構(gòu)。上述的制備均苯三甲酸的方法，步驟2中所述的尾氣中優(yōu)選的氧氣含量控制在 3 5%。上述的制備均苯三甲酸的方法，步驟4所得的粗均苯三甲酸可以繼續(xù)精制，方法 如下步驟5.精制將上述方法步驟4得到的粗均苯三甲酸加入2 10倍質(zhì)量的去離子 水，并加入2 5%質(zhì)量的活性炭，在攪拌條件下加熱至沸騰，待產(chǎn)物完全溶解后趁熱過濾， 濾餅為活性炭和少量的均苯三甲酸、一元和二元羧酸及一些有色雜質(zhì)，濾液冷卻后結(jié)晶，經(jīng) 母固分離后得到精制的均苯三甲酸白色晶體。為了得到更純凈的均苯三甲酸，上述的制備方法的步驟5精制可以重復(fù)進(jìn)行一次 或一次以上。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說明。實(shí)施例1將均三甲苯(含量99.5% ) 4kg、醋酸(含量彡97% ) 14kg加入混和罐中，再加入 33. 7g醋酸鈷、17. 7g醋酸錳、7g醋酸鈰、25g四溴乙烷。控制混合溫度30 80°C，啟動(dòng)攪 拌，使催化劑完全溶解。將配制好的含有均三甲苯0. 1kg、醋酸2. 9kg、醋酸鈷5. 0g、醋酸錳2. 7g、醋酸鈰 lg、四溴乙烷4g的引發(fā)料泵入5L反應(yīng)器內(nèi)，充入氮?dú)猓瑔?dòng)攪拌，轉(zhuǎn)速500 700rpm。將 溫度提升至180°C，壓力1. 5MPa,以45 50L/min通入空氣，引發(fā)反應(yīng)后，同時(shí)將混合料以 3. Okg/h泵入反應(yīng)器。反應(yīng)溫度控制在210 220°C，壓力2. 0 2. 5MPa(表壓，下同)。液位到達(dá)出料口時(shí)，啟動(dòng)出料閥，連續(xù)出料至結(jié)晶器。混合罐中物料用完后結(jié)束反 應(yīng)。結(jié)晶器內(nèi)物料經(jīng)離心分離后得到的濾餅為氧化粗產(chǎn)品，母液為稀醋酸，經(jīng)精餾塔 提濃后可回用。氧化粗產(chǎn)品中加入5倍重量的去離子水，并加入2 5%濾餅重量的活性炭脫色， 在攪拌條件下加熱至90 100°C。充分溶解后趁熱過濾，濾液去重結(jié)晶器。重復(fù)2次溶解脫色、重結(jié)晶過程，得到白色結(jié)晶均苯三甲酸。實(shí)驗(yàn)結(jié)果均三甲苯轉(zhuǎn)化率99.8%，粗產(chǎn)品酸值784mgK0H/g，精制均苯三甲酸酸 值795mgK0H/g，純度99. 1%，均苯三甲酸質(zhì)量收率159.8%。實(shí)施例2將均三甲苯(含量99.5% ) 3kg、醋酸(含量彡97% ) 15kg加入混和罐中，再加入 45g醋酸鈷、30g醋酸錳、IOg醋酸鈰、70g氫溴酸。控制混合溫度30 80°C，啟動(dòng)攪拌，使催 化劑完全溶解。將配制好的含有均三甲苯0. 1kg、醋酸2. 9kg、醋酸鈷6. 5g、醋酸錳4. 5g、醋酸鈰 lg、氫溴酸IOg的引發(fā)料泵入5L反應(yīng)器內(nèi)，充入氮?dú)猓瑔?dòng)攪拌，轉(zhuǎn)速500 700rpm。將 溫度提升至180°C，壓力1. 5MPa,以30 35L/min通入空氣，引發(fā)反應(yīng)后，同時(shí)將混合料以 2. 6kg/h泵入反應(yīng)器。反應(yīng)溫度控制在200 210°C，壓力2. 0 2. 5MPa。其他相應(yīng)步驟按實(shí)施例1操作。氧化粗產(chǎn)品中加入3倍重量的去離子水，并加入2 5%濾餅重量的活性炭脫色， 在攪拌條件下加熱至90 100°C。充分溶解后趁熱過濾，濾液去重結(jié)晶器。重復(fù)2次溶解 脫色、重結(jié)晶過程，得到白色結(jié)晶均苯三甲酸。實(shí)驗(yàn)結(jié)果均三甲苯轉(zhuǎn)化率99.9%，粗產(chǎn)品酸值785mgK0H/g，精制均苯三甲酸酸 值797mgK0H/g，純度99. 3 %，均苯三甲酸質(zhì)量收率157.3%。實(shí)施例3將均三甲苯(含量99.5% ) 2kg、醋酸(含量彡97% ) 16kg加入混和罐中，再加入 60g醋酸鈷、45g醋酸錳、15g醋酸鈰、60g溴化鈉。控制混合溫度30 80°C，啟動(dòng)攪拌，使催 化劑完全溶解。將配制好的含有均三甲苯0. 1kg、醋酸2. 9kg、醋酸鈷10g、醋酸錳6. 5g、醋酸鈰2g、 溴化鈉IOg的引發(fā)料泵入5L反應(yīng)器內(nèi)，充入氮?dú)猓瑔?dòng)攪拌，轉(zhuǎn)速500 700rpm。將溫度 提升至180°C，壓力1.5MPa，以19 20L/min通入空氣，引發(fā)反應(yīng)，同時(shí)將混合料以2. 4kg/ h泵入反應(yīng)器。反應(yīng)溫度控制在200°C，壓力2. OMPa0其他相應(yīng)步驟按實(shí)施例1操作。氧化粗產(chǎn)品中加入6倍重量的去離子水，并加入2 5%濾餅重量的活性炭脫色， 在攪拌條件下加熱至90 100°C。充分溶解后趁熱過濾，濾液去重結(jié)晶器。重復(fù)2次溶解 脫色、重結(jié)晶過程，得到白色結(jié)晶均苯三甲酸。實(shí)驗(yàn)結(jié)果均三甲苯轉(zhuǎn)化率99.9%，粗產(chǎn)品酸值788mgK0H/g，精制均苯三甲酸酸 值798mgK0H/g，純度99. 5 %，均苯三甲酸質(zhì)量收率155.2%。實(shí)施例4到7 除了在實(shí)驗(yàn)中催化劑的組成如在表1中所示進(jìn)行改變以外，重復(fù)實(shí)施例1。表 權(quán)利要求
1.一種均三甲苯空氣液相連續(xù)氧化制備均苯三甲酸的方法，其特征是它包括以下步驟步驟1.混合將溶劑醋酸與均三甲苯以1.0 20.0 1的質(zhì)量比混合，加入催化劑 醋酸鈷和醋酸錳、助催化劑醋酸鈰和促進(jìn)劑溴化物，其中鈷離子、錳離子與均三甲苯的質(zhì) 量比例為0. 0005 0. 005 0.0005 0.01 1，鈰離子與鈷離子的質(zhì)量比例為0. 001 0.5 1，鈷離子與溴離子的質(zhì)量比例為0.1 10 1 ；步驟2.連續(xù)氧化將步驟1所得的混合料泵入反應(yīng)器，通入空氣，氧化反應(yīng)的溫度控 制在150 260°C，壓力控制表壓在0. 5 3. 5MPa，待反應(yīng)引發(fā)后，連續(xù)泵入混合料和通入 空氣，通入空氣的體積量與均三甲苯質(zhì)量的比例為190 210標(biāo)升1kg，均三甲苯氧化為均 苯三甲酸，反應(yīng)后的產(chǎn)物混合液連續(xù)地移出反應(yīng)器，反應(yīng)產(chǎn)生的熱量，通過醋酸、水和均三 甲苯的汽化，由冷凝器移出；由冷凝器冷凝下來的液體經(jīng)回流泵返回反應(yīng)器內(nèi)，尾氣中含氮 氣、氧氣和二氧化碳的不凝氣被直接放空，控制尾氣中氧氣的含量為體積的0 8% ；步驟3.結(jié)晶將步驟2反應(yīng)器中移出的產(chǎn)物混合液送入帶有攪拌器的結(jié)晶器中，結(jié)晶 器由夾套冷卻水降溫至30 40°C，氧化產(chǎn)物中的均苯三甲酸在此完全結(jié)晶；步驟4.離心分離將步驟3所得的均苯三甲酸離心分離，得到粗均苯三甲酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備均苯三甲酸的方法，其特征是步驟1中所述的溴化物 可以是四溴乙烷、溴化氫或溴化鈉。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備均苯三甲酸的方法，其特征是步驟1中所述的溶劑 醋酸與均三甲苯的質(zhì)量比為2.0 10.0 1 ；鈷離子、錳離子與均三甲苯的質(zhì)量的比例為 0.001 0.01 0.001 0.02 1 ；鋪離子與鈷離子的質(zhì)量比為0. 05 0. 2 1 ；鈷離子 與溴離子的質(zhì)量比為0.5 5 1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備均苯三甲酸的方法，其特征是步驟2中所述的反應(yīng)器 是帶有攪拌槳的釜式結(jié)構(gòu)或塔式結(jié)構(gòu)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備均苯三甲酸的方法，其特征是步驟2中所述的尾氣中 氧氣含量控制在體積的3 5%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備均苯三甲酸的方法，其特征是步驟4所得的粗均苯三甲 酸繼續(xù)精制，方法如下步驟5.精制將權(quán)利要求2所述方法步驟4得到的粗均苯三甲酸加入2 10倍質(zhì)量 的去離子水，并加入2 5%質(zhì)量的活性炭，在攪拌條件下加熱至沸騰，待產(chǎn)物完全溶解后 趁熱過濾，濾餅為活性炭和少量的均苯三甲酸、一元和二元羧酸及一些有色雜質(zhì)，濾液冷卻 后結(jié)晶，經(jīng)母固分離后得到精制的均苯三甲酸白色晶體。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征是步驟5精制重復(fù)進(jìn)行一次或一次以上。
全文摘要
一種均三甲苯液相空氣連續(xù)氧化制備均苯三甲酸的方法，以均三甲苯為原料，醋酸為溶劑，醋酸鈷、醋酸錳為催化劑，醋酸鈰為助催化劑，溴化物為促進(jìn)劑。促進(jìn)劑溴化物為四溴乙烷或溴化氫或溴化鈉。主要步驟包括混合、連續(xù)氧化、結(jié)晶、離心分離、重結(jié)晶精制、干燥等。離心分離后產(chǎn)生的稀醋酸經(jīng)精餾提濃除去部分水分后可循環(huán)使用。此方法有效解決了均苯三甲酸純度及收率低的問題。經(jīng)重結(jié)晶精制后的產(chǎn)品總酸值≥795mgKOH/g，均苯三甲酸純度可達(dá)99.0～99.5％，以均三甲苯計(jì)的均苯三甲酸質(zhì)量收率可達(dá)155～160％。
文檔編號(hào)C07C63/307GK102146029SQ201019026048
公開日2011年8月10日 申請(qǐng)日期2010年2月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月4日
發(fā)明者劉建新, 徐彥, 王玉春, 肖翔, 邢躍軍, 陳韶輝, 高洪偉 申請(qǐng)人:中國石化揚(yáng)子石油化工有限公司, 中國石油化工股份有限公司