專利名稱：：一種含有烷基苯酚產物的反應液的制備方法
技術領域：
：本發明涉及一種含有烷基苯酚產物的反應液的制備方法，垸基苯酚產物特指的是2,4一二特戊基苯酚、4一特戊基苯酚、2—特丁基一4一甲基苯酚。技術背景20世紀末，隨著高分子材料生產、應用水平的日益提高，傳統酚類抗氧劑已不能滿足高分子材料對其本身的力學性能、外觀色澤的防老化要求。人們開發的一類新型高效抗氧劑雙酚單丙烯酸酯類化合物GS、GM，它代表了聚合物穩定化助劑開發、應用研究領域的一種新的趨勢。其獨有的防老化機理、抗熱氧老化性能、抗著色性能倍受人們青睞，它的基本原料是本發明的苯酚烷基化產物2,4—二特戊基苯酚、2—特丁基一4一甲基苯酚產品。2,4—二特戊基苯酚、2—特丁基一4一甲基苯酚產品的反應液的傳統制備方法，采用苯酚、甲酚、異戊烯、異丁烯為原料，在催化劑存在下進行催化垸基化反應。烷基化反應為芳環上的親電取代反應，羥基團作為第一類取代基，使得反應產物主要是鄰、對位異構體，取代后的烷基使芳環進一步活化，生成多烷基化產物。最初，有人在AlCl3、SbCl5、FeCl3、TiCl2、SnCl4(路易斯酸，L酸)催化劑存在下，進行了苯酚垸基化反應。后來發現，一些(質子酸，B酸)，如HF、H2S04、H3P04等對苯酚烷基化反應都有顯著活性。迄今研究表明，一些金屬氧化物、Si02A1203存在質子酸中心，因此與質子酸的催化行為相近；磺酸型陽離子交換樹脂的催化機理與質子酸H2S04的催化機理類似，活性稍低于H2S04。從而開發出具有固體酸功能的活性白土催化劑、沸石分子篩催化劑、離子交換樹脂催化劑。A1C13、FeCl3、TiCl2、SnCl4和與質子授予體助催化的路易斯酸等物質附載在蒙脫土上制成的新型活性白土，能夠改變活性白土上質子酸中心，路易斯酸酸中心的相對強度，從而有效的提高其催化活性和選擇性。人們發現苯酚、甲酚、異戊烯、異丁烯需要在酸性催化劑存在下，反應原料吸附在催化劑的酸中心上，才能易于進行垸基化反應。酸中心的強度對反應的活性、原料轉化率、產品選擇性均有很大影響，即酸性催化劑的催化活性和它們的酸中心的強度有直接關系。苯酚、對甲酚與異戊烯、異丁烯為原料，催化垸基化反應制備本發明的苯酚烷基化產物反應液的工藝主要有液體酸催化工藝、固體酸催化工藝。苯酚、異戊烯為原料，用H2S04、H3P04、A1C13、高氯酸、雜多酸等作催化劑，在6080'C,可得到8095%的4一特戊基苯酚。說明液體酸催化劑在均相反應條件下的催化活性較高。然而均相催化反應工藝所產生的廢水會對環境造成嚴重的污染，難以形成工業化規模生產。為了克服上述缺點，人們大多選擇固體酸催化工藝。固體酸催化工藝的優點是催化劑容易與烷基化產物反應液進行分離、生產過程中沒有含酚廢水的排放，解決了環境污染問題，便于工業化規模生產。酚類化合物、異構脂肪烯烴為原料制備含有烷基苯酚產品的反應混合液的方法中，常用的固體酸催化劑有活性白土催化劑、離子交換樹脂催化劑、沸石分子篩催化劑。苯酚、異戊烯催化烷基化反應，通常得到的反應產物2—特戊基苯酚、4一特戊基苯酚、2，4一二特戊基苯酚、2，6—二特戊基苯酚、2，4，6—三特戊基苯酚，并且還有因歧化反應而生成的多種異構體，異戊烯聚合反應生成的異戊烯二聚物、三聚物等。對甲酚與異丁烯反應通常得到2—特丁基一4一甲基苯酚、2,6—二特丁基一4一甲基苯酚、歧化反應而生成的多種異構體，異丁烯聚合反應生成的異丁烯二聚物、三聚物等。為了提高催化烷基化反應中2，4一二特戊基苯酚、4一特戊基苯酚、2—特丁基一4一甲基苯酚產品的收率和選擇性，簡化工藝操作過程，降低生產成本，減少環境的污染，選擇合適的固體酸催化劑是很重要的因素。金屬氧化物催化劑的反應溫度高，容易發生歧化、轉烷基化等副反應的缺點；離子交換樹脂催化劑雖具有易分離、無腐蝕、不污染環境等優點，但存在對酚類物質的氧化性較強，造成反應液的顏色發黑，而且對反應產品的選擇性較差?；钚园淄痢⒎惺肿雍Y具有穩定的結構，催化活性高，副反應少，產品純度高，對設備無腐蝕。對于酚類物質烷基化反應是較理想的催化劑。CN1048701,介紹用粉狀的活性白土催化劑，壬烯和十二烯與苯酚催化垸基化反應制備烷基苯酚反應液；CN1504445，介紹以活性白土加入超強酸預處理后，制成的催化劑，用于苯酚和烯烴催化烷基化反應制備烷基苯酚反應液；DD272645、公開特許公報63—36837，介紹用活性白土催化劑，苯酚、異戊烯為原料制備垸基苯酚反應液；EP284666介紹用活性96%的硫酸為催化劑，苯酚、異戊烯為原料制備烷基苯酚反應液。精細石油化工，1985(4):8—13，介紹用活性白土催化劑，苯酚、異戊烯為原料制備4一特戊基苯酚的方法。不同類型催化劑，酸中心性質不同，其催化性能也不同?；钚园淄链呋瘎┑闹苽渫ǔＪ怯妹擅撏翞樵希尤氩煌瑵舛鹊臒o機酸溶液浸泡，充分攪拌后，在室溫下沉淀，靜止陳化。過濾除去水溶液，洗滌至近中性，干燥，即得活性白土催化劑?；钚园淄潦且环N具有較強酸性的固體酸催化劑，它主要依靠質子酸中心起到催化活性作用，催化活性隨酸強度的增加而增加；選擇性隨著酸強度的分布范圍縮小而增加。對苯酚與異戊烯垸基化反應，酸強度較低時，有利于生成2,4—二特戊基苯酚；酸強度較高時，有利于生成4一特戊基苯酚，表明產品選擇性與酸強度的分布有很大的關系。用強酸處理蒙脫土制備活性白土催化劑時，會對蒙脫土的結構造成一定的影響，在酸化過程中，使蒙脫土中的鋁脫落，從而改變的硅、鋁比；不僅如此，蒙脫土在酸化處理過程中，常常會破壞其中的層狀結構，使蒙脫土的骨架結構、孔道尺寸、比表面積發生變化；活性白土催化劑是依靠單一的質子酸中心起催化活性作用，沒有路易斯酸物質的助催化活性作用；活性白土催化劑酸強度的分布范圍相對較寬，通常Hfl=—6.0^^—3.0，難以使目的產物2,4—二特戊基苯酚產品或者4一特戊基苯酚產品的選擇性達到令人滿意的程度。因此，若想獲得高產率、高選擇性的一種苯酚烷基化產物反應液，首先要有合適的反應催化劑，其次是確定該催化體系的適宜反應參數。
發明內容本發明為一種含有垸基苯酚產物的反應液的制備方法，其采用本發明制備的一種新型活性白土催化劑與酚類化合物、異構脂肪烯烴為原料，在密閉的反應釜中進行催化烷基化反應，制成含有烷基苯酚產物的反應混合液。將含有烷基苯酚產品的反應混合液過濾，除去固體催化劑，得到含有烷基苯酚產物的反應液。烷基苯酚產物特指的是:2,4—二特戊基苯酚、4一特戊基苯酚、2—特丁基一4一甲基苯酚產物。本發明中，酚類化合物特指的是市售工業品規格苯酚、對甲基苯酚；異構脂肪烯烴特指的是市售工業品規格異戊烯、異丁烯；制備新型活性白土催化劑，選用市售遼寧錦州天然蒙脫土礦及市售工業品規格AlCl36H20為原料。本發明催化劑制備過程中，是通過蒙脫土固載AlCl3制備工藝方法，制成一種新型活性白土催化劑，即蒙脫土固載AlCb催化劑(簡稱FS—1催化劑)。以此替代以前用強酸處理蒙脫土所得到的活性白土催化劑。FS—1催化劑可以保持蒙脫土原有骨架結構、孔道尺寸、比表面積基本不變;FS—1催化劑中的路易斯酸物質AlCl3可以改變活性白土的酸中心性質，即改變活性白土上質子酸中心、路易斯酸中心的相對強度，A1C13的存在可以起到很強助催化活性作用；FS—1催化劑中的A1C13覆蓋載體表面一部分酸性點，使FS—1催化劑酸強度的分布范圍變窄。FS—1催化劑與用強酸處理蒙脫土所得到的活性白土催化劑相比，更適合于苯酚與異戊烯進行催化烷基化反應，制備2,4—二特戊基苯酚、4一特戊基苯酚產品；對甲基苯酚與異丁烯進行催化烷基化反應，制備2—特丁基一4一甲基苯酚產品，并有效的提高其催化劑活性和選擇性。本發明催化劑制備過程中，采取遼寧錦州天然蒙脫土礦為原料，經選礦、粉碎、凈化，除去原礦中的石塊、泥土和其它雜質，過篩后得到粒經小于10mm的蒙脫土原料。本發明催化劑制備過程中，蒙脫土固載的路易斯酸可以是A1C13、SbCl5、FeCl3、TiCl2、SnCU，更適合于用AlCl3。蒙脫土經AICl3處理后，催化活性有顯著的提高。蒙脫土與AlCb的適宜質量比為100:2.83.0，隨著蒙脫土中A1C13組分的增加，酚類化合物與異構脂肪烯烴垸基化反應轉化率、產品選擇性增加，但是負載量過大時，AlCl3組分與載體間不能牢固結合而使溶脫量增大，同時載體表面活性點被覆蓋，將使活性點相對減少，轉化率、產品選擇性反而下降。本發明制備2,4—二特戊基苯酚反應液過程中將苯酚等酚類化合物、催化劑等原料按比例加入反應釜中，使釜內物料溫度升至反應溫度。在反應溫度下，開動攪拌，加入另一反應原料異戊烯等異構脂肪烯烴。保溫反應，使酚類化合物、異構脂肪烯烴繼續進行催化垸基化反應。反應完成后，過濾除去催化劑，得含有烷基苯酚產物的反應液。本發明制備2,4—二特戊基苯酚反應液過程中，FS—1催化劑的加入量為酚類化合物質量的5.07.0%;制備4一特戊基苯酚產品反應液過程中，FS—1催化劑的加入量為苯酚質量的2.04.0%。苯酚的轉化率隨著催化劑加入量增大而增大，但催化劑加入量過大時，苯酚的轉化率增大不明顯，選擇性反而下降。本發明制備2，4一二特戊基苯酚產品反應液過程中，苯酚、異戊烯適宜的摩爾比為l:2.0-2.2。如果在原料配比上異戊烯加入量不足，反應液中中間烷基化產物4一特戊基苯酚的生成量過多；異戊烯加入量過多時，烷基化產物中會生成副產物2,4,6—三叔丁基苯酚、異戊烯的二聚物、三聚物。制備4一特戊基苯酚產品反應液過程中，苯酚、異戊烯適宜的摩爾比為l:1.0~1.2。在原料配比上異戊烯加入量不足，原料的轉化率和產品的選擇性同時降低；異戊烯加入量過多時，有2，4一二特戊基苯酚生成。本發明烷基苯酚產品的反應液的制備中，適宜的反應溫度為85U5'C。由于催化劑活性隨溫度的變化，當溫度升高時，催化劑的活性提高，原料苯酚的轉化率增加，提高溫度有利于垸基化反應的進行。合成4一特戊基苯酚、2，4一二特戊基苯酚，需要較強的酸中心和適中的反應溫度。當反應溫度低時，容易生成2—特戊基苯酚產物，在這樣反應溫度下增加異戊烯的量，則會生成副產物2，6—二特戊基苯酚；隨著反應溫度的升高，4一特戊基苯酚、2，4一二特戊基苯酚選擇性則上升，這是因為隨著溫度的升高，烷基化反應趨向于轉化為位阻更小和熱力學更穩定的4一特戊基苯酚，如果在適宜的反應溫度下增加異戊烯的量，則很自然會生成2，4一二特戊基苯酚。反應溫度過高時，4一特戊基苯酚、2，4一二特戊基苯酚選選擇性會下降，這是因為在高溫情況下，發生烷基苯酚的脫烷基化、歧化、異構化，異戊烯聚合等反應，生成較多的副產物。本發明烷基苯酚產品的反應液的制備中，原料酚類化合物與異構脂肪烯烴需要在密閉的反應釜中進行催化烷基化反應。在反應溫度下，異戊烯采用連續加料方式進料，適宜加料時間為1.54.5h。加料時間過短，反應原料的濃度大，反應速度快，放熱量大，會使反應液急劇升溫而自加速反應，導致反應液溫度不均勻而發生副反應；加料時間過長，會降低生產效率。加料完成后，保溫反應，反應混合液繼續進行垸基化反應，使反應原料得到充分的轉化。適宜保溫反應時間為0.51.0h。本發明烷基苯酚產品的反應液的制備中，在密閉的反應釜中進行催化烷基化反應。反應壓力為異戊烯在反應溫度下的飽和蒸氣壓。本發明烷基苯酚產品的反應液的制備中，在密閉的反應釜中進行催化垸基化反應。攪拌轉速為600卯0轉/分鐘，適宜的攪拌轉速為700750轉/分鐘。由于本發明的反應過程屬于汽、液、固三相共存下的非均相反應，需要在強化攪拌狀態下，三相物質得到充分的接觸，才能使化學反應有效的進行。本發明的優點1、本發明采用固體酸催化劑的催化工藝方法，生產過程中沒有含酚廢水的排放，解決了環境污染問題，便于工業化規模生產。2、本發明的固體酸催化劑具有較高的反應活性和選擇性，在適宜的反應條件下，得到的反應液中，目的產物4一特戊基苯酚、2，4一二特戊基苯酚含量較高；而副產物2，6—二特戊基苯酚、2,4，6-三特戊基苯酚基本沒有生成；中間產物2—特戊基苯酚可循環使用。整個生產過程的原料成本大為降低。3、本發明2，4一二特戊基苯酚產品的反應液的制備中，副產物2，6—二特戊基苯酚為痕量，因此非常有利于通過精榴操作方法得到高純度的2,4—二特戊基苯酚產品。4、本發明選擇在密閉的反應釜中進行催化烷基化反應，可使易揮發的烯烴原料盡可能反應完全，剩余的部分未反應的原料便于回收和循環使用。具體實施方式下面是本發明的實施例。催化劑制備以蒙脫土為載體，負載AlCl3制得AlCl3/蒙脫土催化劑。用于含有烷基苯酚產品的反應液的制備，獲得了較好的效果。采用遼寧錦州天然蒙脫土礦為原料，經選礦、凈化、粉碎、過篩后得到蒙脫土原料。將蒙脫土原料在11013(TC下烘干，至少除去蒙脫土原料中85%的水分，得到蒙脫土。稱取100克蒙脫土，置于1000mL帶有攪拌器、溫度計、滴液漏斗、回流冷凝器的四口燒瓶中，加入500克水，慢慢開動攪拌器，使蒙脫土能較均勻的分散在水中。然后加入2.8-3.0克AlCl3'6H20，5055'C下，攪拌5小時。停止攪拌后，在室溫下沉淀，靜止陳化24小時。過濾除去水溶液，將固體物用水洗漆至pH二67，然后在11013(TC下烘干，得到本發明催化劑FS—1。實例l在帶有磁力攪拌器、1000mL原料加料罐的GST-2型2000mL不銹鋼高壓反應釜中，加入苯酚300克(3.19mol);FS-1固體酸催化劑18克，在1000mL原料加料罐中加入異戊烯470克(6.74moD。用氮氣置換反應釜內的空氣。開啟加熱電源，使釜內物料慢慢升溫。當釜內溫度升至5(TC時，開動攪拌，調節攪拌轉速80100轉/分。溫度升至98102'C時，調節攪拌轉速700750轉/分，同時開啟原料加料罐的閥門，往反應釜中連續加入異戊烯原料。邊攪拌，邊加料，反應釜內壓力維持在0.060.15mPa。240245分鐘內，加入加料罐中全部異戊烯。加料完成后，在反應溫度98102。C，攪拌轉速700750轉/分的條件下，保持6065分鐘，使苯酚、異戊烯繼續進行催化烷基化反應，同時釜內壓力開始下降。保溫反應完成后，將釜內溫度降至45°C，打開放氣閥，放出不凝氣體與部分異戊烯，過濾除去催化劑，得含有烷基苯酚產品的反應液700克。氣相色譜分析其組成(表l)，苯酚轉化率95.8%、以苯酚計2，4一二特戊基苯酚摩爾收率68.6%、4一特戊基苯酚和2—特戊基苯酚的合計收率25.2%。實例2在帶有磁力攪拌器、lOOOmL原料加料罐的GST-2型2000mL不銹鋼高壓反應釜中，加入苯酚300克(3.19mol);FS-1固體酸催化劑21克，在lOOOmL原料加料罐中加入異戊烯445克(6.38moD。按照實例1的操作方法進行，反應完成后，放出不凝氣體與部分異戊烯，過濾除去催化劑，得含有烷基苯酚產品的反應液703克。氣相色譜分析其組成(表l)，苯酚轉化率94.6%、以苯酚計2，4一二特戊基苯酚摩爾收率68.3%、4一特戊基苯酚和2—特戊基苯酚的合計收率24.2%。實例3在帶有磁力攪拌器、1000mL原料加料罐的GST-2型2000mL不銹鋼高壓反應釜中，加入苯酚300克(3.19mol);FS-1固體酸催化劑15克，在1000mL原料加料罐中加入異戊烯490克(7.02mol)。按照實例1的操作方法進行，反應完成后，放出不凝氣體與部分異戊烯，過濾除去催化劑，得含有烷基苯酚產品的反應液695克。氣相色譜分析其組成(表l)，苯酚轉化率94.9%、以苯酚計2，4一二特戊基苯酚摩爾收率67.0%、4—特戊基苯酚和2—特戊基苯酚的合計收率25.0%。實例4按照實例1的方法，加料完成后，用氮氣置換反應釜內的空氣。開啟加熱電源，使釜內物料慢慢升溫。當釜內溫度升至5(TC時，開動攪拌，調節攪拌轉速80100轉/分。溫度升至8387。C時，調節攪拌轉速700750轉/分，同時開啟原料加料罐的閥門，往反應釜中連續加入異戊烯原料。邊攪拌，邊加料，反應釜內壓力維持在0.060.15mPa。240245分鐘內，加入加料罐中全部異戊烯。加料完成后，在反應溫度8387'C，攪拌轉速700750轉/分的條件下，保持6065分鐘，使苯酚、異戊烯繼續進行催化垸基化反應，同時釜內壓力開始下降。保溫反應完成后，將釜內溫度降至45'C,打開放氣闊，放出不凝氣體與部分異戊烯，過濾除去催化劑，得含有烷基苯酚產品的反應液690克。氣相色譜分析其組成(表1)，苯酚轉化率95.7%、以苯酚計2，4一二特戊基苯酚摩爾收率67.7%、4一特戊基苯酚和2一特戊基苯酚的合計收率26.3%。實例5按照實例l的方法，加料完成后，用氮氣置換反應釜內的空氣。開啟加熱電源，使釜內物料慢慢升溫。當釜內溫度升至5(TC時，開動攪拌，調節攪拌轉速80100轉/分。溫度升至109112'C時，調節攪拌轉速800850轉/分，同時開啟原料加料罐的閥門，往反應釜中連續加入異戊烯原料。邊攪拌，邊加料，反應釜內壓力維持在0.060.15mPa。240245分鐘內，加入加料罐中全部異戊烯。加料完成后，在反應溫度109112°C，攪拌轉速700750轉/分的條件下，保持6065分鐘，使苯酚、異戊烯繼續進行催化烷基化反應，同時釜內壓力開始下降。保溫反應完成后，將釜內溫度降至45'C,打開放氣閥，放出不凝氣體與部分異戊烯，過濾除去催化劑，得含有垸基苯酚產品的反應液696克。氣相色譜分析其組成(表1)，苯酚轉化率95.4%、以苯酚計2，4一二特戊基苯酚摩爾收率67.3%、4一特戊基苯酚和2—特戊基苯酚的合計收率27.1%。實例6在帶有磁力攪拌器、1000mL原料加料罐的GST-2型2000mL不銹鋼高壓反應釜中，加入苯酚300克G.19mol);FS-1固體酸催化劑21克，在1000mL原料加料罐中加入異戊烯470克(6.74mol)。按照實例1的操作方法，往反應釜中連續加入異戊烯時，邊攪拌，邊加料。反應釜內壓力維持在0.060.15mPa，210215分鐘內，加入加料罐中全部異戊烯。加料完成后，在反應溫度98102'C，攪拌轉速700750轉/分的條件下，保持6065分鐘，使苯酚、異戊烯繼續進行催化烷基化反應，同時釜內壓力開始下降。保溫反應完成后，將釜內溫度降至45°C，打開放氣閥放出不凝氣體與部分異戊烯，過濾除去催化劑，得含有烷基苯酚產品的反應液691克。氣相色譜分析其組成(表l)，苯酚轉化率95.3%、以苯酚計2，4一二特戊基苯酚摩爾收率67.3%、4一特戊基苯酚和2—特戊基苯酚的合計收率25.7%。實例7在帶有磁力攪拌器、1000mL原料加料罐的GST-2型2000mL不銹鋼高壓反應釜中，加入苯酚300克(3.19mol);FS-1固體酸催化劑15克，在1000mL原料加料罐中加入異戊烯470克(6.74mol)。按照實例1的操作方法，往反應釜中連續加入異戊烯時，邊攪拌，邊加料。反應釜內壓力維持在0.060.15mPa，270275分鐘內，加入加料罐中全部異戊烯。加料完成后，在反應溫度98102。C,攪拌轉速850900轉/分的條件下，保持6065分鐘，使苯酚、異戊烯繼續進行催化烷基化反應，同時釜內壓力開始下降。保溫反應完成后，將釜內溫度降至45°C，打開放氣閥，放出不凝氣體與部分異戊烯，過濾除去催化劑，得含有烷基苯酚產品的反應液685克。氣相色譜分析其組成(表1)，苯酚轉化率95.1%、以苯鼢計2，4一二特戊基苯酚摩爾收率64.3%、4一特戊基苯酚和2—特戊基苯酚的合計收率26.0%。實例8在帶有磁力攪拌器、lOOOmL原料加料罐的GST-2型2000mL不銹鋼高壓反應釜中，加入苯酚300克(3.19mol);FS-1固體酸催化劑9克，在1000mL原料加料罐中加入異戊烯251克(3.51mol)。用氮氣置換反應釜內的空氣。開啟加熱電源，使釜內物料慢慢升溫。當釜內溫度升至50'C時，開動攪拌，調節攪拌轉速80100轉/分。溫度升至8589'C時，調節攪拌轉速600650轉/分，同時開啟原料加料罐的閥門，往反應釜中連續加入異戊烯原料。邊攪拌，邊加料，反應釜內壓力維持在0.060.15mPa。130135分鐘內，加入加料罐中全部異戊烯。加料完成后，在反應溫度8589°C，攪拌轉速600650轉/分的條件下，保持3035分鐘，使苯酚、異戊烯繼續進行催化垸基化反應，同時釜內壓力開始下降。保溫反應完成后，將釜內溫度降至45°C，打開放氣閥，放出不凝氣體與部分異戊烯，過濾除去催化劑，得含有烷基苯酚產品的反應液520克。氣相色譜分析其組成(表2)，苯酚轉化率94.4%、以苯酚計4一特戊基苯酚摩爾收率91.7%、2—特戊基苯酚摩爾收率1.64%。實例9在帶有磁力攪拌器、1000mL原料加料罐的GST-2型2000mL不銹鋼高壓反應釜中，加入苯酚300克(3.19mol);FS-1固體酸催化劑12克，在1000mL原料加料罐中加入異戊烯228克(3.19mol)。用氮氣置換反應釜內的空氣。開啟加熱電源，使釜內物料慢慢升溫。當釜內溫度升至5(TC時，開動攪拌，調節攪拌轉速80100轉/分。溫度升至98102'C時，調節攪拌轉速600650轉/分，同時開啟原料加料罐的閥門，往反應釜中連續加入異戊烯原料。邊攪拌，邊加料，反應釜內壓力維持在0.060.15mPa。180185分鐘內，加入加料罐中全部異戊烯。加料完成后，在反應溫度98102'C，攪拌轉速600650轉/分的條件下，保持3035分鐘，使苯酚、異戊烯繼續進行催化垸基化反應，同時釜內壓力開始下降。保溫反應完成后，將釜內溫度降至45°C，打開放氣閥，放出不凝氣體與部分異戊烯，過濾除去催化劑，得含有烷基苯酚產品的反應液528克。氣相色譜分析其組成(表2)，苯酚轉化率94.4。％、以苯酚計4一特戊基苯酚摩爾收率92.9%、2—特戊基苯酚摩爾收率1.10%。實例10在帶有磁力攪拌器、1000mL原料加料罐的GST-2型2000mL不銹鋼高壓反應釜中，加入苯酚300克(3.19mol);FS-1固體酸催化劑6克，在lOOOmL原料加料罐中加入異戊烯273克(3.83mol)。用氮氣置換反應釜內的空氣。開啟加熱電源，使釜內物料慢慢升溫。當釜內溫度升至50'C時，開動攪拌，調節攪拌轉速80100轉/分。溫度升至112116'C時，調節攪拌轉速850900轉/分，同時開啟原料加料罐的閥門，往反應釜中連續加入異戊烯原料。邊攪拌，邊加料，反應釜內壓力維持在0.060.15mPa。9095分鐘內，加入加料罐中全部異戊烯。加料完成后，在反應溫度112116'C，攪拌轉速850卯0轉/分的條件下，保持3035分鐘，使苯酚、異戊烯繼續進行催化烷基化反應，同時釜內壓力開始下降。保溫反應完成后，將釜內溫度降至45°C，打開放氣閥，放出不凝氣體與部分異戊烯，過濾除去催化劑，得含有烷基苯酚產品的反應液530克。氣相色譜分析其組成(表2)，苯酚轉化率94.9%、以苯酚計4一特戊基苯酚摩爾收率92.7%、2—特戊基苯酚摩爾收率1.30%。實例ll在帶有磁力攪拌器、1000mL原料加料罐的GST-2型2000mL不銹鋼高壓反應釜中，加入對甲酚360克(3.33mol);FS-1固體酸催化劑16克，在1000mL原料加料罐中加入異丁烯186克G.33mo1)。用氮氣置換反應釜內的空氣。開啟加熱電源，使釜內物料慢慢升溫。當釜內溫度升至4(TC時，開動攪拌，調節攪拌轉速80100轉/分。溫度升至112115'C時，調節攪拌轉速600650轉/分，同時開啟原料加料罐的閥門，往反應釜中連續加入異丁烯原料。邊攪拌，邊加料，反應釜內壓力維持在0.050.08mPa。200210分鐘內，加入加料罐中全部異丁烯。加料完成后，在反應溫度U2115'C，攪拌轉速700750轉/分的條件下，保持6065分鐘，使苯酚、異丁烯繼續進行催化垸基化反應，同時釜內壓力開始下降。保溫反應完成后，將釜內溫度降至30°C，打開放氣閥，放出不凝氣體與部分異丁烯，過濾除去催化劑，得含有烷基苯酚產品的反應液515克。氣相色譜分析其組成(表3)，對甲酚轉化率79.9%、以對甲酚計2—特丁基一4一甲基苯酚摩爾收率75.8%、2，6—二特丁基一4一甲基苯酚摩爾收率2.4%。實例12在帶有磁力攪拌器、1000mL原料加料罐的GST-2型2000mL不銹鋼高壓反應釜中，加入對甲酚360克(3.33mol);FS-1固體酸催化劑19克，在1000mL原料加料罐中加入異丁烯223克(4.00mol)。用氮氣置換反應釜內的空氣。開啟加熱電源，使釜內物料慢慢升溫。當釜內溫度升至40'C時，開動攪拌，調節攪拌轉速80100轉/分。溫度升至96100'C時，調節攪拌轉速700750轉/分，同時開啟原料加料罐的閥門，往反應釜中連續加入異丁烯原料。邊攪拌，邊加料，反應釜內壓力維持在0.050.08mPa。200210分鐘內，加入加料罐中全部異丁烯。加料完成后，在反應溫度9610(TC，攪拌轉速700750轉/分的條件下，保持6065分鐘，使苯酚、異丁烯繼續進行催化垸基化反應，同時釜內壓力開始下降。保溫反應完成后，將釜內溫度降至3CTC，打開放氣閥，放出不凝氣體與部分異丁烯，過濾除去催化劑，得含有垸基苯酚產品的反應液520克。氣相色譜分析其組成(表3),對甲酚轉化率81.0%、以對甲酚計2_特丁基一4一甲基苯酚摩爾收率75.6%、2，6—二特丁基一4一甲基苯酚摩爾收率2.9%。實例13在帶有磁力攪拌器、1000mL原料加料罐的GST-2型2000mL不銹鋼高壓反應釜中，加入對甲酚360克(3.33mol);FS-1固體酸催化劑12克，在lOOOmL原料加料罐中加入異丁烯167克aOOmol)。用氮氣置換反應釜內的空氣。開啟加熱電源，使釜內物料慢慢升溫。當釜內溫度升至40'C時，開動攪拌，調節攪拌轉速80100轉/分。溫度升至112115"日寸，調節攪拌轉速700750轉/分，同時開啟原料加料罐的閥門，往反應釜中連續加入異丁烯原料。邊攪拌，邊加料，反應釜內壓力維持在0.050.08mPa。200210分鐘內，加入加料罐中全部異丁烯。加料完成后，在反應溫度112115°C，攪拌轉速700750轉/分的條件下，保持6065分鐘，使苯酚、異丁烯繼續進行催化垸基化反應，同時釜內壓力開始下降。保溫反應完成后，將釜內溫度降至30°C，打開放氣閥，放出不凝氣體與部分異丁烯，過濾除去催化劑，得含有烷基苯酚產品的反應液518克。氣相色譜分析其組成(表3)，對甲酚轉化率79.6%、以對甲酚計2—特丁基一4一甲基苯酚摩爾收率76.8%、2，6—二特丁基一4一甲基苯酚摩爾收率2.1%。實例113氣相色譜分析其垸基化反應液中各組成的質量分數如下表1，表2，表3。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>權利要求1.一種含有烷基苯酚產物的反應液的制備方法，其特征是以活性白土催化劑與酚類化合物、異構脂肪烯烴為原料，在密閉的反應釜中進行催化烷基化反應，制成含有烷基苯酚產物的反應混合液，將含有烷基苯酚產品的反應混合液過濾，除去固體催化劑，得到含有烷基苯酚產物的反應液；其中所述的活性白土催化劑是通過蒙脫土固載AlCl3制備工藝方法制成的蒙脫土固載AlCl3催化劑；所述酚類化合物是市售工業品規格苯酚、對甲基苯酚；異構脂肪烯烴特指的是市售工業品規格異戊烯、異丁烯；所述烷基苯酚產物為2，4-二特戊基苯酚、4-特戊基苯酚或2-特丁基-4-甲基苯酚產物。2.根據權利要求l所述的一種含有垸基苯酚產物的反應液的制備方法，其特征是所述活性白土催化劑制備中蒙脫土與A1C13的質量比為100:2.83.0。3.根據權利要求l所述的一種含有烷基苯酚產物的反應液的制備方法，其特征是烷基苯酚產物反應液的制備的反應溫度為85115。C;且在反應溫度下，異戊烯采用連續加料方式進料，加料時間為1.54.5h，保溫反應時間為0.51.0h，在密閉的反應釜中進行催化烷基化反應壓力為異戊烯在反應溫度下的飽和蒸氣壓，攪拌轉速為600900轉/分鐘。4.根據權利要求1所述的一種含有烷基苯酚產物的反應液的制備方法，其特征是制備2，4一二特戊基苯酚反應液過程中將活性白土催化劑、酚類化合物分別加入反應釜中，使釜內物料溫度升至反應溫度，在反應溫度下，開動攪拌，加入另一反應原料異構脂肪烯烴，再保溫進行催化烷基化反應，過濾除去催化劑，得含有垸基苯酚產物的反應液，其中加入的活性白土催化劑為酚類化合物質量的5.07.0%,酚類化合物、異構脂肪烯烴的摩爾比為1:2.0~2.2。5.根據權利要求l所述的一種含有烷基苯酚產物的反應液的制備方法，其特征是制備4一特戊基苯酚產品反應液過程中，活性白土催化劑的加入量為苯酚質量的2.04.0%，苯酚、異戊烯的摩爾比為l:1.0~1.2。全文摘要本發明涉及一種含有烷基苯酚產物的反應液的制備方法，烷基苯酚產物特指的是2，4-二特戊基苯酚、4-特戊基苯酚、2-特丁基-4-甲基苯酚。其特征是以活性白土催化劑與酚類化合物、異構脂肪烯烴為原料，在密閉的反應釜中進行催化烷基化反應，制成含有烷基苯酚產物的反應混合液，將含有烷基苯酚產品的反應混合液過濾，除去固體催化劑，得到含有烷基苯酚產物的反應液；本發明生產過程中沒有含酚廢水的排放，解決了環境污染問題，便于工業化規模生產。本發明制備的固體酸催化劑具有較高的反應活性和選擇性，整個生產過程的原料成本大為降低。且有利于通過精餾操作方法得到高純度的2，4-二特戊基苯酚產品。文檔編號C07C37/14GK101239889SQ200810020758公開日2008年8月13日申請日期2008年2月26日優先權日2008年2月26日發明者飛杜,杜昭輝,郭付遠申請人:江蘇工業學院