專利名稱：3，3’-二硝基-4，4’-雙(4-氰基苯氧基)聯苯的制備方法
技術領域：
本發明屬含有芳氰基的芳香族化合物的制備方法，具體涉及一種3，3'-二硝基-4，4'-雙(4-氰基苯氧基)聯苯的制備方法。
背景技術：
分子結構中含有芳氰基的芳香族化合物是制備芳香族羧酸的重要原料，因而可以進一 步制備耐高溫芳香族聚酰胺樹脂、耐高溫芳香族聚酰胺-亞胺樹脂、液晶取向排列劑、碳纖 維增強先進復合材料基體樹脂、高抗沖擊環氧樹脂固化劑、聚氨酯擴鏈劑、超大規模集成 電路鈍化涂層和a粒子阻擋層涂覆材料以及印制電子線路板基材基體樹脂或膠粘劑的重要 原材料。芳香族聚酰胺材料或耐高溫芳香族聚酰胺-亞胺材料，均具有出色的熱穩定性、耐核輻 射性、優良的力學性能、電氣性能和耐有機溶劑性，在航天航空、電子微電子、電氣等領 域得到了廣泛應用。隨著信息電子產品向著高性能化、輕量化、薄型化、精細化發展，對柔性覆銅板(FCCL) 的絕緣材料提出了更高的要求，如需要高耐熱、低介電損耗、高強度等。因此，耐高溫芳 香族聚酰胺-亞胺樹脂材料在FCCL領域中備受青睞，特別是在二層型FCCL中應用的熱塑 性耐高溫芳香族聚酰胺-亞胺樹脂材料特受關注。但3,3'-二硝基-4,4'-雙(4-氰基苯氧基)聯苯的制備方法，至今尚未見有公開的文獻或專 利報道。 發明內容本發明所解決的技術問題是提供一種3，3'-二硝基-4,4'-雙(4-氰基苯氧萄聯苯的制備方 法，該方法制備工藝簡單，工作環境良好；產品純度、得率高，適合工業化生產。本發明的3，3'-二硝基-4,4'-雙(4-氰基苯氧基)聯苯的制備方法的化學反應方程式如下<formula>formula see original document page 3</formula>其中，X為氟、氯、溴等。本發明的3,3'-二硝基-4，4'-雙(4-氰基苯氧基)聯苯的制備方法，具體包括下列歩驟:(1) 摩爾比為1:2.0~2.4的3,3'-二硝基-4,4'-二羥基聯苯和4-鹵代苯甲腈，在氮氣保護下， 在成鹽劑、共沸劑、非質子極性溶劑中，于12(TC 20(TC下反應10 30小時，其中，成鹽 劑與3,3'-二硝基-4,4'-二羥基聯苯的摩爾比為L2 3.2:l;共沸劑與非質子極性溶劑的體積 比為l: 0.6~3.0; 4-卣代苯甲腈與共沸劑的配比為l摩爾350毫升 700毫升；(2) 趁熱過濾，除去濾渣，母液減壓濃縮，冷卻，結晶，過濾，烘干，得到較高純度的 3,3'-二硝基-4,4'-雙(4-氰基苯氧基)聯苯。所述的4-鹵代苯甲腈為4-氟苯甲腈、4-氯苯甲腈或4-溴苯甲腈中的一種或幾種。 步驟(1)中所述的成鹽劑為碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或幾種，優選碳酸鉀、氫氧化鉀或碳酸氫鈉中的一種或幾種，最優選碳酸鉀。步驟(1)中所述的共沸劑為苯、甲苯、二甲苯、 一氯苯、鄰二氯苯中的一種或幾種， 優選甲苯或鄰二氯苯中的一種或其混合物，最優選甲苯。步驟(1)中所述的非質子極性溶劑為N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲 基吡咯烷酮、二甲基亞砜中的一種或幾種，優選N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中 的一種或其混合物，最優選N，N-二甲基甲酰胺。本發明的有益效果(1) 本發明提供的3,3'-二硝基-4，4，-雙(4-氰基苯氧基)聯苯的制備方法，是一種工業方法， 其制備工藝過程操作步驟簡單，在同一反應釜內即可完成；(2) 反應溶劑回收容易，可循環利用，三廢少，工作環境良好；(3) 本發明用結晶法可制得質量好、高純度的3,3'-二硝基-4,4'-雙(4-氰基苯氧基)聯苯(純度可達99%以上)，而且得率較高。


圖1是3，3'-二硝基-4，4'-雙(4-氰基苯氧基)聯苯的分子結構。
具體實施方式
下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而 不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人 員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定 的范圍。實施例1將27.6克(0.1摩爾)3,3'-二硝基-4,4'-二羥基聯苯、33.0克(0.24摩爾)4-氯苯甲腈、44.2克(0.32摩爾)碳酸鉀、252毫升N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和84毫升甲苯加入到 帶溫度計、氮氣管、油水分離器、回流冷凝管和機械攪拌器的圓底燒瓶中，室溫下通氮氣 攪拌0.5小時后，加熱升溫至12(TC反應20小時后，逐漸提高反應溫度，最后升至15(TC， 歷時1小時，并在15(TC下維持反應0.5小時后，冷卻到8(TC，趁熱過濾，除去濾渣，母 液減壓濃縮、冷卻、結晶、過濾、烘干，得到3,3'-二硝基-4，4'-雙(4-氰基苯氧基)聯苯，根 據3,3'-二硝基-4，4'-二羥基聯苯的投料量和產物量測定，得率98.3% (純度99.0%)。實施例2將27.6克(0.1摩爾)3,3，-二硝基-4,4，-二羥基聯苯、0.12摩爾氫氧化鉀、0.10摩爾碳 酸鉀、100毫升N-甲基吡咯垸酮(NMP)和IOO毫升二甲苯加入到帶溫度計、氮氣管、油 水分離器、回流冷凝管和機械攪拌器的圓底燒瓶中，室溫下通氮氣攪拌0.5小時后，加熱 升溫回流，直至無水分析出，冷卻反應體系至9(TC，加入27.5克(0.20摩爾)4-氯苯甲腈， 加熱攪拌，12(TC反應15小時后，逐漸提高反應溫度，最后升至15(TC，歷時1小時，并 在15(TC下維持反應1小時后，冷卻到8(TC，趁熱過濾，除去濾渣，母液減壓濃縮、冷卻、 結晶、過濾、烘干，得到3,3'-二硝基-4,4'-雙(4-氰基苯氧基)聯苯，根據3,3'-二硝基-4，4'-二羥基聯苯的投料量和產物量測定，得率98.5%。實施例3將27.6克(0.1摩爾)3,3，-二硝基-4,4，-二羥基聯苯、0.22摩爾4-氯苯甲腈、0.2摩爾 碳酸鉀、120毫升N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和200毫升甲苯加入到帶溫度計、氮氣管、 油水分離器、回流冷凝管和機械攪拌器的圓底燒瓶中，室溫下通氮氣攪拌0.5小時后，加 熱升溫至120'C反應13小時后，逐漸提高反應溫度，最后升至150'C，歷時1小時，并在 15(TC下維持反應2小時后，冷卻到8(TC，趁熱過濾，除去濾渣，母液減壓濃縮、冷卻、 結晶、過濾、烘干，得到3,3'-二硝基-4,4'-雙(4-氰基苯氧基)聯苯，根據3,3，-二硝基-4，4，-二羥基聯苯的投料量和產物量測定，得率89.2%。實施例4除加入的44.2克(0.32摩爾)碳酸鉀改用26.9克(0.32摩爾)碳酸氫鈉外，其它工 藝步驟、物料量及反應參數均同實施例1。結果獲得3,3'-二硝基-4，4，-雙(4-氰基苯氧基)聯 苯，得率69.3%。實施例5除加入的200毫升N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和70毫升甲苯改用100毫升N-甲基吡 咯烷酮(NMP)和100毫升鄰二氯苯，最高反應溫度為20(TC (維持l小時)夕卜，其它工藝步驟、物料量及反應參數均同實施例1。結果獲得3,3'-二硝基-4,4'-雙(4-氰基苯氧基)聯 苯，得率51.2%。實施例6除加入的33.0克(0.24摩爾)4-氯苯甲腈改用0.24摩爾的4-氟苯甲腈夕卜，其它工藝步 驟、物料量及反應參數均同實施例1。結果獲得3，3'-二硝基-4,4'-雙(4-氰基苯氧基)聯苯， 得率92.3%。實施例7除加入的33.0克(0.24摩爾)4-氯苯甲腈改用0.20摩爾的4-氟苯甲腈夕卜，其它工藝步 驟、物料量及反應參數均同實施例1。結果獲得3,3'-二硝基-4,4'-雙(4-氰基苯氧基)聯苯， 得率86.9%。實施例8除加入的33.0克(0.24摩爾)4-氯苯甲腈改用0.24摩爾的4-溴苯甲腈外，其它工藝歩 驟、物料量及反應參數均同實施例1。結果獲得3,3'-二硝基-4,4'-雙(4-氰基苯氧基)聯苯， 得率90.7%。
權利要求
1.一種3，3’-二硝基-4，4’-雙(4-氰基苯氧基)聯苯的制備方法，包括下列步驟(1)摩爾比為1∶2.0～2.4的3，3’-二硝基-4，4’-二羥基聯苯和4-鹵代苯甲腈，在氮氣保護下，在成鹽劑、共沸劑、非質子極性溶劑中，120℃～200℃，反應10～30小時；(2)趁熱過濾，除去濾渣，母液減壓濃縮，冷卻，結晶，過濾，烘干，得到3，3’-二硝基-4，4’-雙(4-氰基苯氧基)聯苯。
2. 根據權利要求1所述的3,3'-二硝基-4,4'-雙(4-氰基苯氧基)聯苯的制備方法，其特征在于 所述的4-鹵代苯甲腈為4-氟苯甲腈、4-氯苯甲腈或4-溴苯甲腈中的一種或幾種。
3. 根據權利要求1所述的3，3'-二硝基-4,4'-雙(4-氰基苯氧基)聯苯的制備方法，其特征在于 步驟(1)所述的成鹽劑為碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉、氫氧化鈉或氫氧化鉀 中的一種或幾種，成鹽劑與3,3'-二硝基-4,4'-二羥基聯苯的摩爾比為丄2~3.2:1。
4. 根據權利要求1或3所述的3,3'-二硝基-4,4'-雙(4-氰基苯氧基)聯苯的制備方法，其特征 在于所述成鹽劑是碳酸鉀、氫氧化鉀或碳酸氫鈉中的一種或幾種。
5. 根據權利要求4所述的3,3，-二硝基-4，4，-雙(4-氰基苯氧基)聯苯的制備方法，其特征在于 所述成鹽劑是碳酸鉀。
6. 根據權利要求1所述的3,3'-二硝基-4，4'-雙(4-氰基苯氧基)聯苯的制備方法，其特征在于 步驟(1)中所述的共沸劑為苯、甲苯、二甲苯、 一氯苯、鄰二氯苯中的一種或幾種，其 4-鹵代苯甲腈與共沸劑的配比為1摩爾350毫升 700毫升。
7. 根據權利要求1或6所述的3,3'-二硝基-4,4'-雙(4-氰基苯氧基灘苯的制備方法，其特征 在于步驟(1)中所述的共沸劑是甲苯或鄰二氯苯中的一種或其混合物。
8. 根據權利要求7所述的3,3'-二硝基-4,4'-雙(4-氰基苯氧基)聯苯的制備方法，其特征在于 步驟(1)中所述的共沸劑是甲苯。
9. 根據權利要求1所述的3,3'-二硝基-4,4'-雙(4-氰基苯氧基)聯苯的制備方法，其特征在于 步驟(1)中所述的非質子極性溶劑為N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡 咯烷酮、二甲基亞砜中的一種或幾種，其共沸劑與非質子極性溶劑的體積比為1:0.6~3.0。
10. 根據權利要求l或9所述的3,3'-二硝基-4,4'-雙(4-氰基苯氧基灘苯的制備方法，其特 征在于步驟(1)中所述的非質子極性溶劑是N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的 一種或其混合物。
11. 根據權利要求10所述的3,3'-二硝基-4，4'-雙(4-氰基苯氧基)聯苯的制備方法，其特征在 于步驟(1)中所述的非質子極性溶劑是N,N-二甲基甲酰胺。
全文摘要
本發明公開了一種3，3’-二硝基-4，4’-雙(4-氰基苯氧基)聯苯的制備方法，包括(1)摩爾比為1∶2.0～2.4的3，3’-二硝基-4，4’-二羥基聯苯和4-鹵代苯甲腈，在氮氣保護下，在成鹽劑、共沸劑、非質子極性溶劑中，于120℃～200℃下反應10～30小時，其中，成鹽劑與3，3’-二硝基-4，4’-二羥基聯苯的摩爾比為1.2～3.2∶1；共沸劑與非質子極性溶劑的體積比為1∶0.6～3.0；4-鹵代苯甲腈與共沸劑的配比為1摩爾∶350毫升～700毫升；(2)趁熱過濾，除去濾渣，母液減壓濃縮，冷卻，結晶，過濾，烘干，本發明制備工藝簡單，反應溶劑回收容易，可循環利用，三廢少，工作環境良好；產品純度和得率較高，適合工業化生產。
文檔編號C07C205/38GK101234975SQ20081003423
公開日2008年8月6日 申請日期2008年3月5日 優先權日2008年3月5日
發明者虞鑫海 申請人:東華大學