專利名稱：一種順丁烯二酸二甲酯加氫制備1,4-丁二醇的方法
技術領域：
本發明屬化工技術領域，特別是涉及一種1， 4-丁二醇的制備方法。
背景技術：
1， 4-丁二醇是一種重要的有機化工原料，主要用于生產聚對苯二甲酸二 丁酯(PBT)、聚氨酯、Y—丁內酯和四氫呋喃。通常，1， 4-丁二醇是以乙炔 和甲醛為原料，在高壓下合成，也可以由Y—丁內酯或四氫呋喃水解制得。隨 著丁垸氧化制備順丁烯二酸酐技術的發展，六十年代以來，順丁烯二酸酐及 其酯催化加氫制1， 4—丁二醇的工藝以其反應步驟少、投資低、可調節所得 產物的特點而備受注目。早期的順丁烯二酸酐氣相加氫方法采用Zn-Cu-Cr催 化劑(特公昭44-32567)以及CuO-BeO-ZnO催化劑(特公昭44-23294)， 但只能得到Y—丁內酯而不能直接得到1， 4—丁二醇，而要得到1， 4一丁二 醇只能借助與含VII副族元素的催化劑，通過順丁烯二酸酐的液相加氫實現 (特開昭51-133212)，但液相加氫工藝所需的反應壓力高(例如達到 200Kg/cm2),導致設備投資和操作費用高。
八十年代以來，采用非貴金屬混合氧化物為催化劑，從順丁烯二酸酯氣 相氫化制造1， 4-丁二醇的方法發展很快，如EP0143634公開了一種用 Cu-Cr-Mn混合氧化物為催化劑在150~240°C， 25~75巴、1"12/酯摩爾比為 150~800: 1，原料液體體積進料空速(LHSV)為0.1 0.6小時—1，采用二段 氣相氫化方法由順丁烯二酸二乙酯和/丁二酸二乙酯制造1， 4-丁二醇的方法，該法較好的結果是在170 190。C， 4MPa, LHSV0.34小時—1， ["12/酯摩爾比 為300: 1條件下，酯轉化率大于90摩爾％， 1， 4-丁二醇的選擇性才能達 70摩爾％以上。
日本專利特開平2-25434提出了用順丁烯二酸酐和/或丁二酸酐經氣相加 氫制1 ，4-丁二醇的方法，反應以還原后的ZnO-CuO為催化劑，在180 280°C 、 20 70千克/厘米2下實施，產物為1， 4-丁二醇和四氫呋喃等。當以順丁烯二 酸酐為反應原料，Y—丁內酯為反應原料酐的溶劑，以摩爾比為1: 4的酐和 酯進料，氫與酐、酯的摩爾比為1: 200時，在23(TC、 40千克/厘米2條件 下，如氣相體積空速為9000時—1 (常溫常壓下的值，下同；該值換算成酐的 氣相體積空速為9時—1)，則酐和酯的轉化率分別為100%和25.2%,相對于 進料總摩爾數而言，1， 4-丁二醇產率為31.9% (1， 4-丁二醇的選擇性為 93,5%)。
WO9101961公開了一種采用兩個并聯的氣相催化反應器，由順丁烯二酸 酯制造1， 4-丁二醇的方法，該方法與串聯反應器相比降低了反應器的阻力， 簡化了工藝，但未提及空速問題。
美國專利US4584419公開了一種Cu-Cr催化劑及該催化劑用來氣相氫 化順丁烯二酸酐/或其酯的工藝。但由于催化劑活性低，需采用多段加氫才能 得到目標產物1， 4-丁二醇，且副產物正丁醇的含量高，造成產品收率低。發 生聚合的副產物多，有的還能與產物1， 4-丁二醇形成共沸物，增加了后序的 分離困難。
總之，現有用于順丁烯二酸酐和/或其酯氣相加氫制1， 4-丁二醇的催化 劑存在下述缺點1、 在一定的原料空速范圍內都能使轉化率幾乎100摩爾％，但1， 4-丁
二醇的選擇性卻隨原料空速升高而迅速下降，當原料酐的氣相體積空速提高 至20時—1以上時，現有催化劑的1 ， 4-丁二醇選擇性只能達到50~60摩爾％。
2、 未反應的原料或副產物需要經過分離、提純后進行循環反應，而這些 物質在此高溫高壓的循環中易發生酯交換聚合反應，造成產物收率降低。
3、 原料酯一般是經順酐酯化而得，具有一定的酸度，必須選擇一種既抗 酸又能把酸加氫的催化劑，但通常具有該性能的催化劑活性較高，使用的工 藝條件溫度高、壓力高，使酯過加氫生成正丁醇、四氫呋喃。
4、 順丁烯二酸二甲酯反應生成的丁二酸二甲酯量多少直接決定催化劑的 選擇性和使用壽命。因為其酯易發生酯交換聚合而覆蓋在催化劑表面，導致 催化劑失活，而添加組分鋁，可提高丁二酸二甲酯轉化率，減少副產物特別 是丁二酸二甲酯的生成，提高了催化劑選擇性和壽命。

發明內容
所要解決的技術問題
本發明所要解決的技術問題是提供一種以順丁烯二酸二甲酯為原料，使 使用非貴金屬催化劑，進行一段氣相催化氫化反應制備1， 4-丁二醇的方法， 以克服現有技術對順丁烯二酸二甲酯反應不完全，副產物特別是丁二酸二甲 酯生成多，需要進行循環反應，原料液體體積進料空速較低，并具反應穩定 性差的缺陷。
技術方案本發明提供一種順丁烯二酸二甲酯氣相加氫制備1， 4一丁二醇聯產四氫
呋喃及Y—丁內酯的方法，步驟包括將順丁烯二酸二甲酯氣化后，與預先還
原的具有CuCraAlbOx通式組成的催化劑接觸，在170 19CTC、 4.0 6.0MPa
壓力條件下進行加氫反應獲得1， 4—丁二醇、四氫呋喃和Y—丁內酯；其中， a = 0.5~0.65, b = 0.01 0.05， x為滿足各金屬元素化合價的氧原子數。
上述的方法的優選方案之一為，所述加氫反應時氫氣與順丁烯二酸二甲 酯的摩爾比為150 400: 1，優選為150 250: 1。
上述的方法的優選方案之二為，所述加氫反應的順丁烯二酸二甲酯的液 時空速為0.18 0.42小時—1。
上述的方法的優選方案之三為，所述的催化劑是將Cu、 Cr的前身物在堿 的存在下經共沉淀制得，或者Cu、 Cr在共沉淀后，鋁源以固體形式加入。優 選地，所述的Cu、 Cr的前身物為各自的硝酸鹽，或Cr為重鉻酸鹽，或Al 為氫氧化物；優選地，所述的堿選自氨水、尿素或者碳酸鈉，更優選氨水； 優選地，所述的共沉淀的pH值為5.0 7.0。
上述的方法的優選方案之四為，所述的步驟還包括在反應前將所述的 催化劑作為抗酸催化劑，與酯加氫催化劑合用，把所述的順丁烯二酸二甲酯 中存在的酸性物質加氫。
上述的方法的優選方案之五為，所述的催化劑的預先還原方法為，采用 還原性氣體作為還原劑，在0.1 3.0MPa壓力下，對每毫升催化劑以50 100 毫升/分鐘的流速通入還原氣，在150 250。C下還原6 16小時。
本發明所用的順丁烯二酸二甲酯在反應前需進行氣化，氣化可用常規的 方式進行，如在填料塔內，液體順丁烯二酸二甲酯與熱的氫氣流在逆向接觸中氣化，達到符合反應溫度后進入反應器與催化劑接觸反應。
為使反應在氣相下進行，反應溫度必須高于該反應條件下反應物的露點， 反應溫度過低，即使是高于反應物的露點，也會使轉化率下降，而過高的反 應溫度會產生四氫呋喃、丁醇等副產物，所以本發明選擇的適宜的反應溫度
為170 190°C。
對于加氫反應，增加壓力有利于提高順丁烯二酸二甲酯的轉化率，但過 高的壓力將使能耗增加，并增加設備投資和操作費用，為便于工業化生產，
選擇的適宜壓力為4.0 6.0MPa。
反應體系中過量的氫氣有利于順丁烯二酸二甲酯的轉化，且可使原料在 較低的溫度下氣化，但氫氣過量太多，將會減少酯與催化劑的接觸時間，導 致1， 4-丁二醇選擇性下降，并增加體系能耗，所以本發明中選擇氫酯摩爾比 為150 400: 1，優選為150 250: 1，反應后過剩氫氣可以循環使用。
在本發明的一種實施方式中，所述的催化劑采用常規的共沉淀法制備
即將Cu、 Cr、 Al的可溶性鹽制成混合液后，加堿至pH值為5.0~6.0，收集 沉淀(也可以先不加Al的可溶性鹽，按上述步驟在Cu、 Cr的混合液調pH 至5.0 6.0后，在溶液中加入固體鋁源，充分混合后洗滌、過濾)。最后，在 100 200"C干燥8~12小時，350 60CTC焙燒3~10小時即得催化劑。
本發明的催化劑在使用前需要預先進行還原，還原劑可以采用H2、 一氧 化碳等還原性氣體，也可以是用惰性氣體稀釋了的還原性氣體。還原可按如 下的方法進行，例如，在0.1 3.0MPa壓力下，對每毫升催化劑以50 100 毫升/分鐘的流速通入還原氣，在150 25CTC下還原6~16小時。有益效果
本發明方法中由于使用了特定組成的Cu、 Cr、 Al催化劑，與特定的反應 條件組合，使得順丁烯二酸二甲酯能在較高的原料空速下完全轉化，并獲得 較高的1， 4一丁二醇聯產四氫呋喃、Y-丁內酯選擇性，副產物少，易分離。 與另一種CuCraOx二組分的催化劑相比，副產物丁二酸二甲酯的質量含量從 0.5%降低到0.2%，從而提高了催化劑的使用壽命和穩定性。如原料體積空速 為0.42小時人轉化率達到100摩爾％， 1， 4—丁二醇選擇性不低于70摩 爾％，另外，本發明方法中采用的三組分催化劑與現有技術中披露的 Cu-Cr-Mn-Ba四組分催化劑相比，1， 4—丁二醇的選擇性有較大幅度的提高， 說明本發明的反應方法中使用的催化劑具有良好的催化性能。
具體實施例方式
下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于 說明本發明而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授 的內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形 式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。
下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規條件，如催 化劑或化工操作手冊，或按照制造廠商所建議的條件。Cu(N03)2<3H20來自 科昌精細化學品公司，分析純；Cr(N03)3，9H20來自國藥集團化學試劑有限
公司，分析純；AI(N03)3'9H20來自上海振欣試劑廠，分析純；氨水來自上海 試劑廠；N32C03來自上海虹光化工廠，分析純；尿素來自國藥集團化學試劑
有限公司，分析純。實施例1
將40克Cu(N03)2，3H20 (科昌精細化學品公司，分析純)，43.0克 Cr(N03)3*9H20 (國藥集團化學試劑有限公司，分析純)，1.24克 AI(N03)3*9H20 (上海振欣試劑廠，分析純)溶于600毫升去離子水中，攪拌 均勻后，用蠕動泵將氨水(上海試劑廠生產，濃度23 25重％)滴入混合鹽 溶液中，直至pH為5.5±0.2，過濾洗滌，收集沉淀，10(TC干燥過夜，50CTC 焙燒10小時，然后成型制得催化劑母體。即得催化劑A:CuCr。.65AI。.。202.02。
實施例2
按Cu/Cr摩爾比為0.65計量，先將1M硝酸銅水溶液與濃氨水混合，制 得pH為11的銅氨絡合物溶液。然后在攪拌下將1M的重鉻酸銨(凌鋒化學 試劑廠，分析純)水溶液(pH=4)滴入銅氨絡合物中。待重鉻酸銨水溶液滴 入一半時，用濃硝酸調反應液的pH到6，再繼續滴入另一半重鉻酸銨水溶液。
整個反應溫度為5crc。滴加完畢后，在5crc下攪拌老化3小時，然后過濾，
用蒸餾水洗滌所得沉淀，直至無N03—為止，在溶液中加入0.52克AI (OH) 3
充分攪拌后過濾，濾餅iocrc干燥過夜，50crc焙燒io小時，然后成型制得
催化劑母體。即得催化劑B: CuCr,AI,O2.08。
實施例3
將40克Cu(N03)2*3H20 (上海試劑廠生產，分析純)，33.1克 Cr(N03)3*9H2〇(上海試劑廠生產，分析純)，51.96克尿素，溶于500毫升去離子水中，攪拌均勻后，在9(TC下攪拌，陳化24小時，直至pH為6.5士0.2， 在溶液中加入0.26克AI (OH) 3充分攪拌后洗滌、過濾，濾餅10CTC干燥過
夜，50crc焙燒10小時，然后成型制得催化劑母體。即得催化劑
C:CuCr。.5Aloo20L78。
以下對比實施例4 6不在本發明的范圍內。 實施例4
將40克Cu(N03)2*3H20， 43.0克Cr(N03)3*9H20溶于600毫升去離子 水中，攪拌均勻后，用蠕動泵將氨水(濃度23 25wt^)滴入混合鹽溶液中， 直至pH為5.5±0.2，過濾洗滌，收集沉淀，10(TC干燥過夜，50(TC焙燒10 小時，然后成型制得催化劑母體。即得催化劑D:CuCr。.6502。
實施例5
按Cu/Cr摩爾比為0.65計量，先將1M硝酸銅水溶液與濃氨水混合，制 得pH為11的銅氨絡合物溶液。然后在攪拌下將1M的重鉻酸銨(凌鋒化學 試劑廠，分析純)水溶液(pH=4)滴入銅氨絡合物中。待重鉻酸銨水溶液滴 入一半時，用濃硝酸調反應液的pH到6，再繼續滴入另一半重鉻酸銨水溶液。
整個反應溫度為5crc。滴加完畢后，在5crc下攪拌老化3小時，然后過濾，
用蒸餾水洗滌所得沉淀，直至無N03—為止，過濾，濾餅1CXrC干燥過夜，50CTC 焙燒10小時，然后成型制得催化劑母體。即得催化劑E: CuCra6502。實施例6
將20克Cu(N03)2'3H20， 16.55克Cr(N03)3'9H20，25.98克尿素，溶于
500毫升去離子水中，攪拌均勻后，在9(TC下攪拌，陳化24小時，直至pH 為6.5±0.2，過濾洗滌，收集沉淀，10CTC干燥過夜，50(TC焙燒10小時，然 后成型制得催化劑母體。即得催化劑F:CuCro.50L75。
實施例7
在順丁烯二酸二甲酯加氫反應前將催化劑A或B或C鋪在酯加氫催化劑 的上面，作為抗酸催化劑預先把順丁烯二酸二甲酯中存在的少量酸性物質加 氫，以提高酯加氫催化劑的選擇性和使用壽命。
實施例8
取粒度為40 60目的A催化劑2毫升，裝入內徑為10毫米，長度為100 毫米的不銹鋼管式反應器中，用氮氣吹掃反應系統，并將反應系統充壓到 0.1MPa，然后以300毫升/小時的流量向反應系統通入氫氣，同時以10"C/小
時的平均升溫速率將反應器由室溫升至18crc，并在18crc保持12小時。將
床層溫度調至185。C、壓力調至5.0MPa，體系穩定后進料，進料為摩爾比1: 4的順丁烯二酸二甲酯(記作DMM)和溶劑甲醇，氫酯摩爾比為185: 1， DMM的液時空速為0.18小時—1，產物用氣相色譜分析，測得DMM的轉化率 為100%, 1， 4一丁二醇的摩爾選擇性為75.3%，四氫呋喃的摩爾選擇性為 10.9%， Y—丁內酯的摩爾選擇性為13.2%。與相同反應條件下使用不加鋁的 Cu-Cr催化劑D相比，副產物丁二酸二甲酯的含量由原來的0.5%降為0.2%。實施例9
取催化劑b，按照實施例4的方式進行操作，不同的是將反應溫度調整為 175°C、壓力調至6.0MPa。用氣相色譜分析，測得DMM的轉化率為100%， 1， 4一丁二醇的摩爾選擇性為74. 3%，四氫呋喃的摩爾選擇性為10.5%， y 一丁內酯的摩爾選擇性為14.5%。與相同反應條件下使用不加鋁的Cu-Cr催 化劑E相比，副產物丁二酸二甲酯的含量由原來的0.45%降為0.1%。
實施例10
取催化劑C，按照實施例4的方式進行操作，不同的是酯的體積空速為 0.24小時—1，氫酯摩爾比為250: 1，氣相色譜分析，測得DMM的轉化率為 100%，1，4 —丁二醇的摩爾選擇性為76.2。/。，四氫呋喃的摩爾選擇性為8.9%， Y—丁內酯的摩爾選擇性為13.9%。與相同反應條件下使用不加鋁的Cu-Cr 催化劑F相比，副產物丁二酸二甲酯的含量由原來的0.51%降為0.15%。
權利要求
1.一種順丁烯二酸二甲酯氣相加氫制備1，4-丁二醇聯產四氫呋喃及γ-丁內酯的方法，步驟包括將順丁烯二酸二甲酯氣化后，與預先還原的具有CuCraAlbOx通式組成的催化劑接觸，在170～190℃、4.0～6.0MPa壓力條件下進行加氫反應獲得1，4-丁二醇、四氫呋喃和γ-丁內酯；其中，a＝0.5～0.65，b＝0.01～0.05，x為滿足各金屬元素化合價的氧原子數。
2. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氫反應時氫氣與順丁烯 二酸二甲酯的摩爾比為150 400: 1。
3. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氫反應時氫氣與順丁烯 二酸二甲酯的摩爾比為150 250: 1。
4. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氫反應的順丁烯二酸二 甲酯的液時空速為0.18 0.42小時—1。
5. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化劑是將分別將Cu、 Cr、 Al的前身物在堿的存在下經共沉淀制得，或者Cu、 Cr在共沉淀后， 鋁源以固體形式加入。
6. 根據權利要求5所述的方法，其特征在于，所述的Cu、 Cr、 Al的前身物 為各自的硝酸鹽，或Cr為重鉻酸鹽，或AI為氫氧化物。
7. 根據權利要求5所述的方法，其特征在于，所述的堿選自氨水、尿素或者 碳酸鈉。
8. 根據權利要求5所述的方法，其特征在于，所述的共沉淀的pH值為5.0 7.0。
9. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步驟還包括在反應前 將所述的催化劑作為抗酸催化劑，與酯加氫催化劑合用，把所述的順丁烯二酸二甲酯中存在的酸性物質加氫。
10.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化劑的預先還原方法為，采用還原性氣體作為還原劑，在0.1 3.0MPa壓力下，對每毫升 催化劑以50 100毫升/分鐘的流速通入還原氣，在150 250°C下還原6 16小時。
全文摘要
一種順丁烯二酸二甲酯氣相加氫制備1，4-丁二醇聯產四氫呋喃及γ-丁內酯的方法，步驟包括將順丁烯二酸二甲酯氣化后，與預先還原的具有CuCr_aAl_bO_x通式組成的催化劑接觸，在170～190℃、4.0～6.0MPa壓力條件下進行加氫反應獲得1，4-丁二醇、四氫呋喃和γ-丁內酯；其中，a＝0.5～0.65，b＝0.01～0.05，x為滿足各金屬元素化合價的氧原子數。該方法可以在較高的液時空速下使原料順丁烯二酸二甲酯完全轉化，并使1，4-丁二醇、四氫呋喃、γ-丁內酯的摩爾選擇性分別達到70～85％，5～10％和10～15％。
文檔編號C07C31/20GK101624330SQ200810040390
公開日2010年1月13日 申請日期2008年7月9日 優先權日2008年7月9日
發明者何明康, 劉文艷, 張旭紅, 楊菊群, 趙正康 申請人:上海焦化有限公司