專利名稱：多吡啶胺鎳四核金屬串材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是有關(guān)分子導線材料的制造，特別是涉及偶數(shù)核鎳金屬串材料的制造領(lǐng)域。
技術(shù)背景分子器件需要分子導線，器件之間的連接也必須用分子導線，因此分子導線研究目前是 一個十分活躍的領(lǐng)域。目前開發(fā)的分子導線材料種類繁多，其中分子金屬線是近幾年十分關(guān)注的一類[C. H. Lung， C. C. Chang， Nanotech, 2005， 2: 402]。現(xiàn)有研究表明用多 吡啶胺串接形成的金屬串化合物具有奇數(shù)金屬核結(jié)構(gòu)，例如用二吡啶胺(Hdpa)制得的金屬串 為三核[Ms(dpEu)Cl2] [J. F. Berry, F. A. Cotton， et al. ， J. Am. Chem. Soc., 2002, 124: 3212: J. T. Sheu， C. C. Lin， I. Chao等，Chem. Commun., 1996:315; F. A. Cotton, L. M. Daniels, G. T. Jordan等，J. Am. Chem. Soc. ， 1997, 119: 10377]; 用三吡咬 胺(H2tpda)制得的是五核金屬串[Ms(tpda),Cl2] [S. J. Shieh， C. C. Chou， G. H. Lee 等，Angew. Chem. Int. Ed. Engl. ， 1997， 36: 56: C. C. Wang, W. C. Lo, C. C. Chou 等，Inorg. Chem.， 1998, 37: 4059];用四吡啶胺0U印tra)可以制備七核金屬串 [M7(t印tra).,Cl2] [S. Y. Lai， T. W. Lin， Y. H. Chen等，J. Am. Chem. Soc. ， 1999， 121: 250; Y. H. Chen， C. C. Lee, C. C. Wang等，Chem. Commun. ， 1999: 1667]; 用五吡使 胺(H4P印tea)可以制造九核金屬串[M9(p印teahC1,] [S. M. Peng, C. C. Wang, Y. L. Jang 等，J. Mag. Mag. Mater., 2000， 209: 80]。多吡啶胺串接形成的金屬串化合物奇數(shù)金屬 核結(jié)構(gòu)如下<formula>formula see original document page 3</formula>式中n=0， 1, 2， 3若要形成偶數(shù)核的金屬串，則需要設(shè)計特殊的多吡啶胺配體來實現(xiàn)，例如將H2tpda配 體的一個端位吡啶換成苯基[N-苯基二吡啶胺]，從而形成含四個氮的配體，可以合成四核的鎳賴串[S. Y. Lai， T. W. Lin， Y. H. Chen等，J.Am. Chem. Soc., 1999, 121: 250]。 利用上述所示奇數(shù)金屬核結(jié)構(gòu)的多吡啶胺配體，合成偶數(shù)核鎳金屬串是研究的一個方向。合 成偶數(shù)核的金屬串材料有助于對分子金屬串的長度進行調(diào)控，這種調(diào)控既可以通過基本偶數(shù) 核構(gòu)造塊的構(gòu)造，也可以對偶數(shù)核串接其它配體來擴展。因此將奇數(shù)核和偶數(shù)核分子金屬串 全部合成出來，構(gòu)成一個3, 4, 5…連續(xù)的金屬串長度序列，能進一步豐富金屬串分子導線 的長度，對分子金屬串長度的調(diào)控很有研究意義。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明針對現(xiàn)有多吡啶胺配體形成的鎳金屬串是奇數(shù)核的情況，目的是提供利用混合 多吡啶胺配體方法以及控制合成條件實現(xiàn)偶數(shù)核多吡啶胺鎳金屬串的制造。本發(fā)明合成偶數(shù)核鎳金屬串的設(shè)想是基于如下的事實由于三吡啶胺(H2tpda)具有5個配位點， 一般形成5核金屬串；但可以利用配體的組合來實現(xiàn)偶數(shù)核配合物的合成，即利用二吡啶胺Hdpa和H2tpda來合成偶數(shù)核金屬串材料。本發(fā)明提供的多吡啶胺鎳四核金屬串材料，包括具有化學式[NUC6oH44N20]或[Ni4C50H38N16a2] 二種鎳四核金屬串材料，其特征在于，由鎳四核骨架[Ni4(tpda)4博鎳四核 骨架[Ni4(dpa)2(tpda)2產(chǎn)和端接配體Cr構(gòu)成，其中dpa為二吡啶胺一價陰離子，tpda為三吡 啶胺二價陰離子。本發(fā)明所述多吡啶胺鎳四核金屬串材料的制備方法，利用二吡啶胺(Hdpa)和三吡啶胺 (H2tpda)混合配體一步萘燒合成。制備步驟為1. 在反應(yīng)器中加入氯化鎳、二吡啶胺、三吡啶胺和萘，所述氯化鎳、二吡啶胺、三吡 啶胺和萘用量重量比為7~12 : 8~12 : 10~14 : 55~80，在磁攪拌下加熱反應(yīng)；反應(yīng) 溫度為180°C~200°C,選用無水氯化鎳起始原料加熱4~6小時，選用六水氯化鎳起始 原料加熱24小時；2. 在上述溶液中，滴加正丁醇或四氫呋喃的叔丁醇鉀溶液進行反應(yīng)，繼續(xù)加熱15-30 分鐘，所述叔丁醇鉀溶液重量體積濃度為12~18克/40 ml:3. 冷卻，用丙酮或二氯甲烷萃取，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去丙酮或二氯甲烷,制得[Ni,(tpda),] 和[Ni.， (dpa) 2 (tpda) 2C12]混合物；4. 由于[NUtpda)J溶于甲醇，[N"dpa)2(tpda)2Cl2]不溶于甲醇，用甲醇分離開[Nh(tpda)J和[N"dpa)2(tpda)2Cl2],真空干燥，制得多吡啶胺鎳四核金屬串材料。 本發(fā)明所述最佳反應(yīng)溫度為185°C。本發(fā)明所述偶數(shù)核金屬串合成中的合成介質(zhì)為萘、正丁醇和四氫呋喃等。 本發(fā)明所述具有軸向配體的偶數(shù)核金屬串和不具有軸向配體偶數(shù)核金屬串分離的溶劑為 甲醇。本發(fā)明利用二吡啶胺和三吡啶胺混合配體合成出偶數(shù)核金屬串，這種合成思路能通過配 體的協(xié)同作用達到對分子金屬串長度的調(diào)控。本發(fā)明這些材料的合成產(chǎn)率較髙，合成十分簡便，同時此類金屬串的配體還有未配位氮 原子，還可以與其它金屬連接來擴展長度而且這種新擴展的金屬串中具有配位點的功能正 是作為分子導線連接其它器件所必須的。 技術(shù)效果本發(fā)明利用混合多吡啶胺配體合成出了軸向含有配體偶數(shù)核四核金屬串，與奇數(shù)核金屬 串相比，本發(fā)明合成的偶數(shù)核金屬串可以與奇數(shù)核金屬串構(gòu)成一個尺度可調(diào)的金屬線選擇范 圍，達到調(diào)節(jié)金屬串長度的目的。由于偶數(shù)核中的多吡啶胺還有剩余氮配位點，因此本發(fā)明 制備的材料還能用于金屬串長度的進一歩擴展。本發(fā)明證明了利用多吡啶胺混合配體可以對 金屬串分子導線的長度進行調(diào)控。本發(fā)明獲浙江省自然科學基金(Z407036)和國家自然科學基金資助(20573092)。
具體實施方式
實施例l利用Hdpa和H2tpda混合配體一歩合成[Ni, (tpda) J和[Ni (dpa)2(tpda)2C12)]材料。 取二吡啶胺9克，三吡啶胺12. 5克，六水氯化鎳10克及70克萘置于250 ml三角燒瓶 中，在約185。C加熱24小時；然后滴加叔丁醇鉀溶液(15克叔丁醇鉀溶于四氫呋喃中)，約 IO分鐘滴完；再滴加30 ml乙腈，繼續(xù)加熱18分鐘；冷卻，用正己烷洗去萘，用丙酮萃取 產(chǎn)物,真空抽干溶劑得14克產(chǎn)物，產(chǎn)物經(jīng)質(zhì)譜檢驗含有[Ni4(tpda)4]和[Ni4(dpa)2(tpda)《12]; 因[N"tpda)J可溶于甲醇，而[Ni"dpa)2(tpda)2Cl2]不溶于甲醇，所以用200 ml甲醉多次 溶解產(chǎn)物，可將[Ni"tpda"和[N:U(dpa)2(tpda)2Cl2]分開，再真空干燥，得[Ni4 (tpda) J產(chǎn) 物3克，[N"dpa)2(tpda)2Cl2]產(chǎn)物8克，產(chǎn)物再次經(jīng)質(zhì)譜確證。實施例2取二吡啶胺9克，三吡啶胺12. 5克，無水氯化鎳6克及80克萘置于250 ml三角燒瓶 中，在約18(n:加熱4小時；然后滴加叔丁醇鉀溶液U5克叔丁醇鉀溶于正丁醇中)，約10 分鐘滴完，繼續(xù)加熱18分鐘；冷卻，用正己垸洗去萘，用二氯甲烷萃取產(chǎn)物，真空抽干溶 劑得10克產(chǎn)物，產(chǎn)物經(jīng)質(zhì)譜檢驗含有[Ni"tpda)J和[Ni(,(dpa)2(tpda)2Cl2)]，用200 ml甲 醇多次溶解，可將[N"(tpdah]和[Ni("dpa)2(tpda)2Cl》]分開，真空干燥，得[N"tpda)J 產(chǎn)物2.5克，[Nid(dpa)2(tpda)2Cl2)]產(chǎn)物6克，產(chǎn)物再次經(jīng)質(zhì)譜確證。
權(quán)利要求
1、一種多吡啶胺鎳四核金屬串材料，包括具有化學式[Ni4C60H44N20]或[Ni4C50H38N16Cl2]二種鎳四核金屬串材料，其特征在于，由鎳四核骨架[Ni4(tpda)4]或鎳四核骨架[Ni4(dpa)2(tpda)2]2+和端接配體Cl-構(gòu)成，其中dpa為二吡啶胺一價陰離子，tpda為三吡啶胺二價陰離子。
2、 權(quán)利要求1的多吡啶胺鎳四核金屬串材料的制備方法，其特征在于，選用二吡啶胺和三 吡啶胺混合配體一步萘燒合成法，制備步驟為。*在反應(yīng)器中加入氯化鎳、二吡啶胺、三吡啶胺和萘，所述氯化鎳、二吡啶胺、三吡啶胺 和萘用量重量比為7~12 : 8~12 : 10~14 : 55~80,在磁攪拌下加熱反應(yīng)；反應(yīng)溫度為 180°C~200°C;用無水氯化鎳起始原料加熱反應(yīng)4~6小時，用六水氯化鎳起始原料加熱 反應(yīng)24小時；*在上述溶液中，滴加溶于正丁醇或四氫呋喃的叔丁醇鉀溶液，繼續(xù)加熱反應(yīng)15-30分鐘，所述叔丁醇鉀溶液重量體積濃度為12~18克/40ml; *冷卻，用丙酮或二氯甲烷萃取，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去丙酮或二氯甲烷； *由于[N"tpda)J溶于甲醇，[N"dpa)2(tpda)2Cl2]不溶于甲醇，用甲醇分離開[Ni"tpdah]和[NiJdpa)2(tpda)2CU ，真空干燥，制得多吡啶胺鎳四核金屬串材料。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，反應(yīng)溫度為185。C。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于滴加叔丁醇鉀溶液以后，再反應(yīng)18分鐘。
全文摘要
一種多吡啶胺鎳四核金屬串材料，包括具有化學式[Ni₄C₆₀H₄₄N₂₀]或[Ni₄C₅₀H₃₈N₁₆Cl₂]二種鎳四核金屬串材料，其特征在于，由鎳四核骨架[Ni₄(tpda)₄]或鎳四核骨架[Ni₄(dpa)₂(tpda)₂]²⁺和端接配體Cl^-構(gòu)成，其中dpa為二吡啶胺一價陰離子，tpda為三吡啶胺二價陰離子。采用二吡啶胺和三吡啶胺混合配體一步萘燒合成。能用于金屬串長度的進一步擴展，合成產(chǎn)率較高，合成十分簡便。
文檔編號C07F15/00GK101235054SQ200810059779
公開日2008年8月6日 申請日期2008年2月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月27日
發(fā)明者朱龍觀 申請人:浙江大學