專利名稱：丙烯酰胺水溶液的穩(wěn)定化方法
技術領域：
本發(fā)明涉及丙烯酰胺水溶液的穩(wěn)定化方法。
背景技術：
丙烯酰胺作為用于絮凝劑、增稠劑、石油回收藥劑、造紙工業(yè)中的紙力增強劑、抄 紙用增稠劑等很多用途中的聚合物的原料，得到廣泛利用。作為丙烯酰胺的工業(yè)制造方法， 例如可列舉出包括將丙烯腈與硫酸及水一起加熱而獲得酰胺硫酸鹽的工序的硫酸水解 法；在催化劑(金屬銅、氧化銅、銅鹽等)的存在下將丙烯腈水和的方法；通過具有腈水合 酶活性的微生物菌體將丙烯腈水和的方法。其中，使用具有腈水合酶活性的微生物菌體的方法由于反應條件溫和且?guī)缀鯖]有 副產物、由非常簡單的工藝組成，因此作為丙烯酰胺的工業(yè)制造方法非常有效。另外，該方 法還由于能夠制造分子量非常高且沒有不溶性雜質的高品質的聚丙烯酰胺(專利文獻1)， 而成為丙烯酰胺的制造方法的主流。丙烯酰胺與很多不飽和單體同樣具有如下性質容易因光或熱而聚合，并且如果 與鐵表面接觸，則非常容易聚合。因此，為了使在丙烯酰胺的制造工序中生成的丙烯酰胺穩(wěn) 定，而在避光、低溫(約20°C)的條件下、并在極力避免與鐵表面接觸的狀態(tài)下進行制造。 另外，普遍添加抑制丙烯酰胺的聚合的穩(wěn)定化劑。作為穩(wěn)定劑，例如可列舉出8-羥基喹啉、銅鐵鹽(專利文獻2)、硫脲、硫氰酸銨、硝 基苯(專利文獻3)、試鐵靈(專利文獻4)、糠偶酰二肟(專利文獻5)、鉻的氰絡合物(專利 文獻6)、對亞硝基二苯基羥基胺(專利文獻7) ,2,6- 二叔丁基-3- 二甲基氨基-4-甲基苯 酚(專利文獻8)、4_氨基安替比林、草酸、羥基胺硫酸鹽(專利文獻9)、錳與螯合劑化合物 的混合物(專利文獻10)、碳原子數(shù)2以上的水溶性一元羧酸鹽(專利文獻11)、含硫化合 物及弱酸的鹽(專利文獻12)等。另外，作為不使用穩(wěn)定化劑的阻聚方法，公開了將丙烯酰胺制造工序中使用的裝 置內部的氣相部的壁面用合成樹脂系材料包覆，以防止在氣相部的壁面容易發(fā)生的丙烯酰 胺的聚合的方法(專利文獻13)。另外，作為防止丙烯酰胺制造工序中使用的裝置內部的積液處中容易發(fā)生的丙烯 酰胺的聚合的方法，公開了使積液處的與液部接觸的材質為樹脂制的方法(專利文獻14)， 以及將滯留在積液處的工作液從滯留處強制轉移的方法(專利文獻15)。作為這種積液處， 例如可列舉出從主配管分支的取樣用的配管、閥等的內部，通過在設計上下功夫是無法除 去這些積液處的。如果在積液處產生聚合物，則會堵塞配管的流路，或者所產生的聚合物從 積液處脫離而混入到工作液中，而成為下游的槽類中聚合的原因。專利文獻1 日本特開平9-118704號公報專利文獻2 日本特公昭39-23548號公報專利文獻3 日本特公昭30-10109號公報專利文獻4 日本特公昭40-7171號公報
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專利文獻5 日本特公昭40-7172號公報 專利文獻6 日本特公昭41-1773號公報 專利文獻7 日本特公昭45-111284號公報 專利文獻8 日本特公昭47-4043號公報 專利文獻9 日本特公昭47-28766號公報 專利文獻10 日本特公昭48-3818號公報 專利文獻11 日本專利第2548051號公報 專利文獻12 日本特開2003-206268號公報 專利文獻13 日本特公昭49-16845號公報 專利文獻14 日本特開2003-221374號公報 專利文獻15 日本特開2003-221373號公報

發(fā)明內容
發(fā)明要解決的問題然而，專利文獻2 12那樣的添加穩(wěn)定化劑的方法雖然能夠抑制丙烯酰胺的聚 合，但其后難以從丙烯酰胺水溶液中分離穩(wěn)定化劑。因此，在將該丙烯酰胺聚合而得到的聚 合物中，所添加的穩(wěn)定化劑成為雜質，因此聚合物的品質下降。另外，專利文獻13 15的 方法中，丙烯酰胺制造裝置的制作或操作繁雜。在這種情況下，期望提供一種在丙烯酰胺的制造中及制造后，使用容易分離及除 去的穩(wěn)定化劑的、利用簡便的方法的丙烯酰胺水溶液的聚合抑制方法(即該水溶液的穩(wěn)定 化方法)。用于解決問題的方案本發(fā)明是考慮到上述情況而進行的，提供以下所示的丙烯酰胺水溶液的穩(wěn)定化方法。一種丙烯酰胺水溶液的穩(wěn)定化方法，在丙烯酰胺水溶液中以干燥菌體重量濃度 1 14000mg/L含有微生物菌體。在本發(fā)明的穩(wěn)定化方法中，前述干燥菌體重量濃度例如較佳為10 14000mg/ L。另外，作為前述微生物菌體，例如可使用具有腈水合酶活性的微生物菌體。這里，作為 該具有腈水合酶活性的微生物菌體，例如可列舉出屬于芽孢桿菌屬、無芽孢桿菌屬、微球 菌屬、短桿菌屬、棒狀桿菌屬、諾卡氏菌屬、假單胞菌屬、紅球菌屬、微桿菌屬及紫紅紅球 菌屬的微生物、以及導入了腈水合酶基因的轉化微生物菌體，更具體而言，可列舉出紫紅 紅球菌J-I (保藏號FERM BP-1478)、紫紅紅球菌M8(保藏號VKPMB_S926)及大腸桿菌 MT-10822(保藏號FERM BP-5785)。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明的方法，能夠簡便地將丙烯酰胺水溶液穩(wěn)定化。另外，還能夠容易地分 離及除去所使用的穩(wěn)定化劑。


圖1是表示本發(fā)明的實施例及比較例中丙烯酰胺水溶液中所含的微生物菌體的
4干燥菌體重量濃度與至丙烯酰胺聚合為止的時間的關系的圖。
具體實施例方式以下，對本發(fā)明的丙烯酰胺水溶液的穩(wěn)定化方法進行詳細說明。本發(fā)明的范圍不 限于這些說明，關于以下例示以外的方案，也能夠在不損害本發(fā)明的主旨的范圍內進行適 當變更而實施。另外，本說明書包括作為本申請所要求的優(yōu)先權的基礎的日本特愿2008-066094 號說明書(2008年3月14日申請)的全部內容。另外，本說明書中所引用的全部出版物、 例如現(xiàn)有技術文獻和公開公報、專利公報以及其他專利文獻，作為參照而并入本說明書中。本發(fā)明的方法是在丙烯酰胺水溶液中含有微生物菌體作為穩(wěn)定化劑的方法。本發(fā)明中所說的丙烯酰胺水溶液是含有30 60質量％、優(yōu)選含有50質量％左右 的丙烯酰胺的水溶液。通過在該丙烯酰胺水溶液中添加過硫酸銨等聚合引發(fā)劑，從而使丙 烯酰胺聚合而形成聚丙烯酰胺水溶液。作為本發(fā)明中的丙烯酰胺，可以沒有特別限定地使用市售的丙烯酰胺等，但特別 優(yōu)選通過具有腈水合酶活性的微生物菌體(即表達腈水合酶的微生物菌體)由丙烯腈制造 的丙烯酰胺。作為穩(wěn)定化劑使用的微生物菌體可以使用各種微生物菌體。其中，特別優(yōu)選具有 腈水合酶活性的微生物菌體。這是因為，使用具有腈水合酶活性的微生物菌體來制造丙烯 酰胺時，不需要另外添加微生物菌體作為穩(wěn)定化劑，能使工序簡略化。具有腈水合酶活性的微生物菌體是指，培養(yǎng)表達腈水合酶的微生物而得到的微生 物菌體、或該微生物菌體的處理物。微生物菌體或該微生物菌體的處理物是指根據(jù)需要進 行了洗滌或藥劑處理的菌體本身、菌體的破碎物、或將菌體或菌體破碎物通過包埋法、交聯(lián) 法、載體結合法等固定而得到的物質。本發(fā)明中，特別優(yōu)選為未包埋固定化的形態(tài)的微生物 菌體。作為微生物菌體的洗滌，例如可列舉出使用丙烯酸水溶液的方法(日本特開 2002-281994號公報)。另外，作為微生物菌體的藥劑處理，例如可列舉出使用戊二醛的 交聯(lián)處理(日本特開平07-265091號公報)、使用表面活性劑的殺滅處理(國際公開第 01/036592號公報)等。另外，未包埋固定化的形態(tài)是指微生物的菌體膜直接與反應液接觸的形態(tài)，意味 著沒有通過例如聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、角叉菜膠、瓊脂、明膠、海藻酸等高分子物質進行包 埋菌體的包埋固定化方法的形態(tài)。作為具有腈水合酶活性的微生物菌體，例如可列舉出屬于芽孢桿菌 (Bacillus)屬、無芽孢桿菌(Bacteridium)屬、微球菌(Micrococcus)屬、短桿菌 (Brevibacterium)屬、棒狀桿菌(Corynebacterium)屬、諾卡氏菌(Nocardia)屬、假單胞 菌(Pseudomonas)屬、紅球菌(Rhodococcus)屬、微桿菌(Microbacterium)屬、紫紅紅球 菌(Rhodococcusrhodochrous)屬等的微生物菌體。另外，也可以使用在微生物菌體中導 入天然或人為改良了的腈水合酶基因(人為重組)從而能夠結構性表達腈水合酶的轉化 微生物菌體。更具體而言，例如優(yōu)選使用紫紅紅球菌J-I (保藏號FERM BP-1478)、紫紅 紅球菌M8 (保藏號VKPMB-S926)及大腸桿菌MT-10822 (保藏號FERMBP_5785)。另外，上
5述的轉化微生物菌體可使用公知的基因序列信息及基因重組技術等來制作。另外，上述 FERM株可從獨立行政法人產業(yè)技術綜合研究所專利生物保藏中心獲得。上述VKPM B株可 從俄羅斯國家工業(yè)微生物菌種保藏中心(Russian National Collection of Industrial Microorganisms (VKPM) 1-st Dorozhny Proezd, b. 1, Moscow, Russia)獲得。另外，作為具有腈水合酶活性的微生物菌體以外的微生物菌體，例如可列舉出大 腸桿菌(Escherichia coli)、枯草桿菌(Bacillus subtills) IF03335 等。這些微生物菌體可僅使用1種，也可以并用2種以上。本發(fā)明的方法中，前述微生物菌體優(yōu)選按照干燥菌體重量濃度為1 14000mg/L 的方式含在丙烯酰胺水溶液中，更優(yōu)選10 14000mg/L，進一步優(yōu)選10 6500mg/L，更進 一步優(yōu)選10 500mg/L，特別優(yōu)選10 300mg/L，最優(yōu)選10 200mg/L。若前述水溶液中 所含有的微生物菌體的含量以干燥菌體重量濃度計在上述范圍內，則可充分獲得丙烯酰胺 的阻聚效果。本發(fā)明中所說的“干燥菌體重量濃度”(mg/L)是指，丙烯酰胺水溶液中含有所 期望的微生物菌體時的、該水溶液中所含的微生物菌體的干燥重量(mg)相對于該水溶液 全體體積(L)的含有比例(濃度)。另外，通過在前述范圍內將丙烯酰胺水溶液中的微生物菌體的含量(干燥菌體重 量濃度)設為更低，從而丙烯酰胺水溶液的發(fā)泡性變低。因此，即使具有濃縮、蒸餾、析晶、 聚合物化工序等后續(xù)工序時也容易處理丙烯酰胺水溶液。另外，即使直接作為制品出廠時， 也成為不易起泡的制品，而容易輸送、輸液。如果前述含量(干燥菌體重量濃度)在500mg/ L以下，則所得丙烯酰胺水溶液的發(fā)泡性更低，在300mg/L以下，則進一步變低，而不需要考 慮發(fā)泡的問題。作為使丙烯酰胺水溶液中含有微生物菌體的方法，只要能夠以所期望的含量含有 微生物菌體，則沒有特別限定，可以之后按照所期望的含量添加到調制好的丙烯酰胺水溶 液中，如果在對丙烯酰胺水溶液的調制沒有不良影響的范圍內，也可以在預先含有微生物 菌體的狀態(tài)下調制丙烯酰胺水溶液。作為穩(wěn)定化劑使用的微生物菌體為具有腈水合酶活性的微生物菌體時，可以直接 保持用作由丙烯腈生成丙烯酰胺的催化劑的前述微生物菌體或對其進行濃縮，從而使其達 到所期望的含量。本發(fā)明中的丙烯酰胺水溶液中所含有的微生物菌體的干燥菌體重量濃度可通過 以下所示的方法進行測定。(1)將含有微生物菌體的丙烯酰胺水溶液(體積V)加入到內容積50mL的離心分 離管(已測定皮重)中，進行離心分離(151，150006，5分鐘)。(2)接著，舍棄上清后，向該離心分離管中添加等量的水，將顆粒再次懸浮后，進行 離心分離(15°C，15000G, 5分鐘)。(3)重復數(shù)次上述(2)。(4)舍棄上清后，測定顆粒的重量I。(5)將所得顆粒的一部分加入到已測定皮重的鋁制盤子中，測定添加量W2。(6)用鋁箔將前述鋁制盤子蓋住后，將其在干燥機內(120°C恒溫)放置3小時，測 定干燥菌體重量W3。通過下述式(I)由這些W1 W3的值計算出丙烯酰胺水溶液中所含的微生物菌體的干燥菌體重量濃度C4。C4[mg/L]= W3 [g] /W2 [g] W1 [g] /V [mL] X IO6 ‘ · .(I)另外，使用由該水溶液的濁度(例如波長630nm下的濁度)與通過前項記載的方 法求得的干燥菌體重量濃度的相關關系制作的標準曲線，計算出丙烯酰胺水溶液中所含的 微生物菌體的干燥菌體重量濃度。將通過本發(fā)明的方法而穩(wěn)定的丙烯酰胺水溶液聚合時，根據(jù)聚合物的用途，可以 在進行聚合前從丙烯酰胺水溶液中分離微生物菌體，如果在對所得聚合物的性能沒有影響 的范圍內，也可以在含有微生物菌體的狀態(tài)下進行聚合。另外，也可以在丙烯酰胺水溶液中 含有微生物菌體所產生的多糖類的狀態(tài)下進行聚合。由此，可獲得更高粘度的聚合物(國 際公開第03/080680號小冊子)。作為分離微生物菌體的方法，可使用以往公知的方法，例如可列舉出利用過濾器 的過濾(日本特公平05-49273號公報)、利用中空纖維膜的過濾(國際公開第04/089518 號公報)、利用離心分離機的方法(日本特表2004-528037號公報)等。根據(jù)以上說明的本發(fā)明的穩(wěn)定化方法，通過含有微生物菌體作為穩(wěn)定化劑，能夠 將丙烯酰胺水溶液穩(wěn)定化。另外，還容易分離及除去所使用的微生物菌體。該利用微生物菌體的穩(wěn)定化被認為是由于，通過丙烯酰胺水溶液中所含有的微生 物菌體及其來源成分捕捉和/或消滅自由基，從而抑制了丙烯酰胺的聚合。但是，認為如果 大量含有微生物菌體，則相反它們變成聚合的起點，而促進聚合。國際公開第05/054488號小冊子中公開了，在使用微生物菌體的丙烯酰胺水溶液 的制造中，在特定的配方中使用的微生物菌體的存在下進行聚合時，該丙烯酰胺聚合物的 分子量和粘度等特性與由不含微生物菌體的丙烯酰胺水溶液獲得的聚合物沒有差異。但 是，關于微生物菌體對丙烯酰胺水溶液的性能等給予的影響幾乎沒有研究。本發(fā)明的方法是通過使用微生物菌體作為穩(wěn)定化劑從而將丙烯酰胺水溶液穩(wěn)定 化的方法，與以往的穩(wěn)定化劑不同，分離也容易，因此可以優(yōu)選用于防止丙烯酰胺水溶液的 制造、儲存、輸送時的聚合。另外，本發(fā)明的使用微生物菌體的方法不使用特別的穩(wěn)定化劑 和裝置，因此能夠構建可簡便且穩(wěn)定地操作的制造工藝。另外，本發(fā)明的方法，即使對于例如市售的丙烯酰胺等沒有使用微生物菌體而獲 得的丙烯酰胺水溶液，也能夠作為得到聚合物前的分離及除去容易、且簡便的穩(wěn)定化方法 使用，因此是有用的。實施例以下示出實施例及比較例對本發(fā)明進行詳細說明。但是，本發(fā)明并不限定于以下 的記載。[實施例1](1)具有腈水合酶活性的微生物菌體的調制將具有腈水合酶活性的紫紅紅球菌(Rhodococcusrhodochrous)J-I (保藏號 FERM BP-1478)(日本特公平6-55148號公報記載)用30L容積的小型發(fā)酵罐(高杉制作 所公司制)通過含有葡萄糖2質量％、尿素1質量％、蛋白胨0. 5質量％、酵母提取物0. 3 質量％、氯化鈷0. 05質量％的培養(yǎng)基(pH7. 0)在溫度30°C下有氧培養(yǎng)60小時。將前述培養(yǎng)的培養(yǎng)液20L通入到交叉流型中空纖維膜組件中進行循環(huán)過濾，將與濾液的量對應量的 0. 1質量％的丙烯酸鈉水溶液(pH7. 0)連續(xù)供給到培養(yǎng)液中進行洗滌，制得具有腈水合酶 活性的微生物菌體。(2)丙烯酰胺的制造向內容積75L的反應槽中加入0. 2g/L的丙烯酸鈉水溶液32kg，并向其中添加上述 (1)中調制的具有腈水合酶活性的微生物菌體50g。邊將其控制至pH7.0、溫度15°C邊進行 攪拌。向其中連續(xù)給送丙烯腈，使得濃度總是為2質量％，進行反應至丙烯酰胺的濃度達到 47. 3質量％。其后，停止丙烯腈的給送，使溫度為20°C，繼續(xù)反應至檢測不到反應液中的丙烯腈。(3)聚合穩(wěn)定性的加速試驗向內容積13. 5mL的帶玻璃制蓋的容器、7 i 口 >株式會社制，制品號9-852_06) 中添加上述(2)中調制的丙烯酰胺水溶液、及0.1%的丙烯酸鈉水溶液(pH7.0)，調制干 燥菌體重量濃度為3. lX103mg/L的40質量％丙烯酰胺水溶液5mL。將該帶玻璃制蓋的 容器收納到內容積120mL的帶聚丙烯制蓋的容器(東京硝子器械株式會社制，制品號 0561-22-54-01)中，將其放置到設定在80°C的熱風恒溫器內，測定40質量％丙烯酰胺水溶 液聚合至爆米花狀為止的時間。[實施例2 3]在實施例1 (3)的聚合穩(wěn)定性的加速試驗中，向實施例1 (2)中調制的丙烯酰胺水 溶液中添加實施例1(1)中調制的具有腈水合酶活性的微生物菌體及0. 的丙烯酸鈉水 溶液(PH7. 0)，將40質量％丙烯酰胺水溶液5mL中所含的微生物菌體的干燥菌體重量濃度 變更為表1所示，除此之外，與實施例1同樣地測定至聚合為止的時間。[實施例4 7]在制造實施例1 (2)的丙烯酰胺之后，將反應結束后的反應液用孔徑0. 45 μ m的過 濾器(ADVANTEC公司制，制品號A045A047A)過濾，除去微生物菌體，調制不含微生物菌體 的50質量％丙烯酰胺水溶液(表1中表示為“純化液”)。向該50質量％丙烯酰胺水溶液 中添加實施例1(1)中調制的具有腈水合酶活性的微生物菌體、及0. 的丙烯酸鈉水溶液 (pH7. 0)，并將40質量％丙烯酰胺水溶液5mL中所含的微生物菌體的干燥菌體重量濃度變 更為表1所示，除此之外，與實施例1同樣地測定至聚合為止的時間。[比較例1]使用實施例4 7中調制的、不含微生物菌體的50質量％丙烯酰胺水溶液及0. 1 質量％的丙烯酸鈉水溶液(PH7. 0)，調制不含微生物菌體的40質量％丙烯酰胺水溶液5mL， 除此以外，與實施例1同樣地測定至聚合為止的時間。[比較例2]除了將實施例4 7中40質量％丙烯酰胺水溶液5mL中所含的微生物菌體的干 燥菌體重量濃度變更為表1所示以外，與實施例1同樣地測定至聚合為止的時間。將以上敘述的實施例1 7及比較例1 2的結果示于下述表1及圖1中。[表 1]
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權利要求
一種丙烯酰胺水溶液的穩(wěn)定化方法，在丙烯酰胺水溶液中以干燥菌體重量濃度1～14000mg/L含有微生物菌體。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，所述干燥菌體重量濃度為10 14000mg/L。
3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，所述微生物菌體為具有腈水合酶活性的微生物 菌體。
4.根據(jù)權利要求3所述的方法，其中，所述具有腈水合酶活性的微生物菌體為選自屬 于芽孢桿菌屬、無芽孢桿菌屬、微球菌屬、短桿菌屬、棒狀桿菌屬、諾卡氏菌屬、假單胞菌屬、 紅球菌屬、微桿菌屬及紫紅紅球菌屬的微生物、以及導入有腈水合酶基因的轉化微生物菌 體所組成的組中的至少一種。
5.根據(jù)權利要求3所述的方法，其中，所述具有腈水合酶活性的微生物菌體是選自紫 紅紅球菌J-I (保藏號FERMBP-1478)、紫紅紅球菌M8 (保藏號VKPMB_S926)及大腸桿菌 MT-10822(保藏號FERM BP-5785)所組成的組中的至少一種。
全文摘要
提供一種使用容易分離及除去的穩(wěn)定化劑能夠簡便地將丙烯酰胺水溶液穩(wěn)定化的方法。本發(fā)明的丙烯酰胺水溶液的穩(wěn)定化方法是在丙烯酰胺水溶液中以干燥菌體重量濃度1～14000mg/L含有微生物菌體的方法。
文檔編號C07C233/09GK101970395SQ20098010865
公開日2011年2月9日 申請日期2009年3月12日 優(yōu)先權日2008年3月14日
發(fā)明者石井勝男, 織田全人 申請人:大野綠水株式會社