專利名稱：丙烯的聚合催化劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及具有更高催化劑活性和聚合物產率的烯烴(特別是丙烯)聚合催化劑和聚合方法。這種催化劑前體是具有如下通式的茂金屬化合物R″b(CpR5-b)(CpR′5-b)MR*v-2式中R″是通過連接兩個環戊二烯基環而賦予茂金屬結構立構剛性的橋鍵，b為1或0，它表明是否存在橋鍵，Cp是環戊二烯基環，R和R′是環戊二烯基環上的取代基，它可以是氫或含1-9個碳原子的烴基，各個R和R′可以相同或不同，M是IIIB、IVB、VB、或VIB族金屬，R*是氫、鹵素、含1-20個碳原子的烴基，v是M的化合價。至少將兩種茂金屬化合物負載在用鋁氧烷處理過的二氧化硅上。載體上的茂金屬催化劑用烷基鋁活化。
背景技術：
美國專利4,530,914揭示了一種至少含有兩種不同茂金屬的催化劑。這兩種茂金屬分別具有不同的聚合增長和終止速率常數。這種催化劑主要用于聚合/共聚乙烯。聚合物會具有寬或多峰值分子量分布。一般組合使用含有兩種不同金屬的茂金屬。
美國專利5,525,678揭示了一種用于制造寬或雙峰值分子量分布聚烯烴樹脂的雙金屬催化劑。這種雙金屬催化劑是負載在用鋁氧烷浸漬過的二氧化硅載體上且與非茂金屬組合使用的茂金屬。用烷基鋁助催化劑活化催化劑。該催化劑能生產寬或雙峰值分子量分布聚乙烯。
美國專利4,939,217揭示了一種具有多峰值分子量分布的聚烯烴的制造方法。在這種方法中，至少使用兩種在氫氣存在下具有不同烯烴聚合終止速率常數的不同茂金屬。
美國專利4,937,299揭示了用至少含兩種不同茂金屬的催化劑體系聚合烯烴的方法，以制得聚乙烯和乙烯-α-烯烴共聚物的反應混合物。對于淤漿或氣相聚合，該催化劑可加以負載。
美國專利4,701,432揭示了一種負載在單組分載體上的含有至少一種茂金屬和至少一種非茂金屬過渡金屬化合物的催化劑。它的助催化劑體系包括鋁氧烷和有機金屬化合物。所述的載體是多孔固體，如二氧化硅。這種載體可用有機金屬化合物(如三甲基鋁)進行處理。

發明內容
本發明提供烯烴，較好是含三個或更多碳原子的烯烴的聚合方法和催化劑，如丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯等。該方法包括使用特定的催化劑體系，從而大大提高了催化劑活性和聚合物產率。該催化劑體系至少是茂金屬催化劑，而且其催化劑前體是具有如下通式的中性茂金屬化合物R″b(CpR5-b)(CpR′5-b)MR*v-2式中R″是通過連接兩個環戊二烯基環而賦予茂金屬結構立構剛性的橋鍵，b為1或0，它表明是否存在橋鍵，Cp是環戊二烯基環，R和R′是環戊二烯基環上的取代基，它可以是氫或含1-9個碳原子的烴基，各個R和R′可以相同或不同，M是IIIB、IVB、VB或VIB族金屬，R*是氫、鹵素、含1-20個碳原子的烴基，v是M的化合價。這種茂金屬化合物用離子型離子化劑(ionic ionizing agent)或助催化劑(如含氧有機鋁化合物)活化成催化劑。
本發明提供一種烯烴的聚合方法。該方法包括至少將兩種茂金屬化合物負載在用含氧有機鋁化合物(oxyorganoaluminum compound)(較好為鋁氧烷)處理過的惰性載體上；使茂金屬-鋁氧烷(alumoxane)與烷基鋁接觸，形成活性催化劑；將催化劑加入含有單體的聚合反應區中。
本發明涉及使用特定的催化劑聚合烯烴，尤其是丙烯。這種催化劑體系比單組分負載的茂金屬催化劑產生明顯更高的催化劑活性。
具體實施例方式
現已發現，特定的催化劑大大地提高了聚合丙烯的催化劑活性和聚合物產率。該催化劑含有茂金屬催化劑前體，這些前體一般含有與過渡金屬配位的取代或未取代的兩個環戊二烯基環。環戊二烯基環可被橋接或未橋接。如有橋鍵，橋鍵可提高茂金屬化合物及所得催化劑的立構剛性(sterorigidity)。提高立構剛性一般對于聚合含三個或更多碳原子的烯烴是優選的。
茂金屬催化劑一般可定義為環戊二烯的金屬衍生物，它已被電離成活性陽離子茂金屬催化劑。這種茂金屬化合物的一般通式為R″b(CpR5-b)(CpR′5-b)MR*v-2式中R″是通過連接兩個環戊二烯基環而賦予茂金屬結構立構剛性的橋鍵，b為1或0，它表明是否存在橋鍵，Cp是環戊二烯基環，R和R′是環戊二烯基環上的取代基，它可以是氫Chydride或含1-9個碳原子的烴基，各個R和R′可以相同或不同，M是IIIB、IVB、VB或VIB族金屬，R*是氫、鹵素、含1-20個碳原子的烴基，v是M的化合價。
對于間同立構有規(syndiospecific)催化劑，(CpR5-b)和(CpR′5-b)各不相同，而且對于(CpR5-b)，至少對于遠側的取代基存在兩側對稱性(bilateral symmetry)，它較好是未取代的環戊二烯基，(CpR′5-b)較好是取代或未取代的芴基，較好是兩側對稱的。可用于本發明中聚合烯烴的一種特定茂金屬催化劑前體揭示在美國專利4,892,851中；該專利所公開的內容參考結合于本發明中。茂金屬化合物的示意性例子是二氯化亞異丙基(環戊二烯基-1-2，7-二叔丁基芴基)合鋯和二氯化二苯基亞甲基(環戊二烯基-1-芴基)合鋯。
對于全同立構有規(isospecific)催化劑，(CpR5-b)和(CpR′5-b)較好是相同的，更好是取代或未取代的環戊二烯基或茚基環。這些全同立構有規催化劑的實例是二氯化二甲基甲硅烷基雙(2-甲基茚基)合鋯和二氯化二甲基甲硅烷基雙(2-甲基-4-苯基茚基)合鋯。或者正如1995年5月16日公布的美國專利5,416,228揭示的那樣，對于全同立構有規催化劑，(CpR′5-b)是與(CpR′5-b)立體不同取代的環戊二烯基環，其中一個環戊二烯基環是未取代的芴基，另一個環戊二烯基環的一個且僅一個遠側部位具有位阻較大的基團，如具有比甲基(CH3)更大空間取代的基團，較好是具有等于或大于叔丁基(CH3CH3CH3C)空間取代的基團。該專利參考結合于本發明中。這種全同立構有規催化劑的一個實例是二氯化亞異丙基(叔丁基環戊二烯基-1-芴基)合鋯。
優選的雙組分負載的茂金屬催化劑體系具有兩種茂金屬催化劑前體。同樣優選的是兩種茂金屬前體都是間同立構有規的或都是全同立構有規的。如果兩種茂金屬催化劑前體都是間同立構有規的，則優選的是兩種茂金屬前體的(CpR5-b)都是未取代的環戊二烯基環，但一種茂金屬前體的(CpR′5-b)可以是取代的芴基，而另一種茂金屬前體的(CpR′5-b)可以是未取代的芴基。另外對于雙組分負載的間同立構有規茂金屬催化劑體系而言，兩種茂金屬前體的M較好是相同的。
兩側對稱定義為在一側沒有取代基或有一個或多個取代基，而在另一側的相應部位沒有取代基或有一個或多個相同取代基，從而相互形成鏡像的情況。這類化合物的一個實例是二氯化異丙基(環戊二烯基-1-芴基)合鋯，縮寫為iPr(Cp)(Flu)ZrCl2。這類化合物的配體的示意圖表示如下 兩側對稱性用將鋯金屬和橋鍵平分使每個配體的右側是左側的鏡像的平面表示。
假兩側對稱定義為對于取代基的存在與否及其位置相互存在鏡像，但取代基本身不同的對稱性。它被表示如下 假兩側性用這樣一種平面表示，這種平面將平面每一側的相同相對位置上具有取代基的配體平分，即對于取代環戊二烯基環上取代基位置形成鏡像，但取代基不相同。
人們認為對于環戊二烯基環的β(遠側)取代基必須存在兩側對稱性，而對于環戊二烯基環的α(近側)取代基，兩側對稱性則不太重要和沒有必要的。還認為芴基環的取代基的兩側對稱性是不太重要和沒有必要的。據認為橋鍵的兩側對稱性也是不太重要和沒有必要的。
本發明的一個實施方案包括在已用鋁氧烷處理過的惰性、無反應活性的載體(如二氧化硅)上形成負載的茂金屬催化劑。負載的茂金屬催化劑可被懸浮在惰性液體載體(如礦物油)中，與三烷基鋁助催化劑(如三異丁基鋁)接觸，然后加入含有單體的聚合反應區中。
載體應該是與茂金屬催化劑中任何一種組分都不起化學反應的惰性固體。所述的載體較好是二氧化硅。用于提供催化劑載體源的二氧化硅的實例是，一種用于本發明中的二氧化硅的實例是色譜級二氧化硅。二氧化硅可按如下方法用甲基鋁氧烷(MAO)處理將二氧化硅脫水至約為0.5-1.0％。把干燥的二氧化硅放在非極性溶劑中制成漿料。向此二氧化硅漿料中加入鋁氧烷在溶劑中的溶液。加熱和隨后冷卻漿料后，分離出固體(用鋁氧烷處理過的二氧化硅)，然后進行干燥(任選)。
可按如下方法使茂金屬與鋁氧烷處理過的二氧化硅接觸，形成負載的茂金屬催化劑將茂金屬在烴類溶劑中的溶液加入到同樣在烴類溶劑(較好是與茂金屬溶液相同的溶劑)中的已用鋁氧烷處理過的二氧化硅漿料中，然后保持在設定的溫度。分離出負載在用鋁氧烷處理過的二氧化硅上的固態茂金屬，并進行干燥。
當負載的茂金屬催化劑懸浮在惰性液態載體(如礦物油)中時，可形成懸浮液。這種液態載體可根據如下性質進行選擇1.該液體不溶解固態催化劑組分。
2.該液體具有與催化劑組分最小的化學相互作用。
3.該液體較好是惰性的烴。
4.該液體僅“潤濕”催化劑組分。
5.該液體具有足夠的粘度，可以在沒有過度攪拌的情況下將催化劑組分保持在懸浮液中。可用于本發明中的液體是長鏈烴，如礦物油、蠟等。這里不想窮舉，只表示有用液體介質的實例。
助催化劑用于促進聚合反應催化劑的活化。最常用的助催化劑是有機鋁化合物，它一般是烷基鋁。烷基鋁的通式為AlR′3，式中R′是含1-8個碳原子的烷基或鹵素，R′可以相同或不同，至少一個R1是烷基。烷基鋁的實例是三甲基鋁(TMA)、三乙基鋁(TEAl)、三異丁基鋁(TiBA1)和氯化二乙基鋁(DEAC)。優選的助催化劑是三烷基鋁。特別優選的助催化劑是三乙基鋁或三異丁基鋁(“TIBAl”)。
本發明提供一種用具有上述通式的催化劑前體聚合丙烯的方法，該方法包括(a)選擇至少兩種用于聚合丙烯的茂金屬催化劑前體；(b)將茂金屬化合物負載在已用含氧鋁烷處理過的惰性載體上；(c)使載體上的茂金屬-鋁氧烷與烷基鋁化合物接觸，活化催化劑；(d)將所述的催化劑加入含有丙烯的聚合反應區中；(e)從反應器中回收聚合產物。
以上對本發明作了一般性描述，下面給出的實施例是本發明的具體實施方案，它用來說明本發明的實施及其優點。應當認為，給出的這些實施例僅是解釋性，絕不以任何方式限制說明書或權利要求書的范圍。如下的實施例和對比例更詳細地解釋本發明及其各種優點。結果概括于表1和表2中。
步驟將已干燥至含水量約為0.5-1.0％的二氧化硅(SiO2)放在甲苯中制成漿料，然后按0.5-3.0克(較好為0.6-0.9)甲基鋁氧烷/克SiO2的比率用甲基鋁氧烷(MAO)進行處理。將漿料在115℃加熱4小時。然后用甲苯對該固體洗三遍。向此MAO/SiO2甲苯漿料中加入茂金屬溶液，產生1.0-3.0％重量的負載量(較好為2.0％)。然后將此漿料在室溫下攪拌1小時。傾析掉甲苯，所得的固體用己烷洗三遍，真空干燥。
實施例1所用的茂金屬是二氯化二苯基亞甲基(環戊二烯基-芴基)合鋯和二氯化亞異丙基(環戊二烯基-1-2，7-二叔丁基芴基)合鋯。其用量分別為1.3％重量和0.7％重量。
按上述步驟制備催化劑。制備36毫克固體催化劑組分和108毫克三異丁基鋁(TIBAl)的漿料，然后將其加入2.0升已用氮氣充分替代掉空氣的高壓釜中。然后向高壓釜中加入1.4升液態丙烯和16毫摩爾氫氣。將混合物加熱至60℃，并保持60分鐘。然后將聚合物干燥。聚合結果列于表I中。
聚合條件的概況催化劑組分的重量 36毫克TiBAl(活化劑)的量 108毫克溫度 60℃時間 60分鐘丙烯 1.4升氫氣 16毫摩爾實施例2重復實施例1的步驟，所不同的是茂金屬的用量分別為1.5％重量和0.5％重量。結果列于表1中。
實施例3重復實施例1的步驟，所不同的是茂金屬的用量分別為1.6％重量和0.4％重量。結果列于表1中。
表I
共負載的sPP茂金屬的聚合數據

對比例1重復實施例1的步驟，所不同的是僅將二氯化二苯基亞甲基(環戊二烯基-芴基)合鋯負載在用MAO處理過的二氧化硅上，并用于聚合反應中。結果列于表2中。
對比例2重復對比例1的步驟，所不同的是僅將二氯化亞異丙基(環戊二烯基-1-2，7-二叔丁基芴基)合鋯負載在用MAO處理過的二氧化硅上，并用于聚合反應中。結果列于表2中。
表II負載的sPP茂金屬的聚合數據

由負載的茂金屬催化劑得到的最意想不到的結果是大大地提高了催化劑活性。
實施例1-8750克/克·小時 對比例1-7167克/克·小時實施例2-8889克/克·小時 對比例2-7917克/克·小時實施例3-9472克/克·小時 平均值-7542克/克·小時平均值-9037克/克·小時用雙組分負載的茂金屬催化劑體系代替單組分茂金屬催化劑，幾乎將催化劑活性提高了20％。
另外，用雙組分負載的茂金屬催化劑體系產生的聚合物具有比用單組分負載的茂金屬催化劑體系產生的聚合物更寬的分子量分布。實施例1-3的分子量分布(D)幾乎是對比例1和2分子量分布的2倍。
雙組分負載的茂金屬催化劑體系具有比任何一種用作單組分負載的茂金屬催化劑的組分更高的催化劑產率。本發明的方法也有效地制備分子量分布更寬的聚合產物。
顯然，根據上述的啟示，可以對本發明作各種改進和變化。因此，應當認為本發明可以在所附權利要求書的范圍內實施，而不是僅局限于上述具體描述的內容。
權利要求
1.一種丙烯的聚合催化劑，其特征在于該催化劑包括(a)兩種具有如下通式的間同立構有規茂金屬催化劑前體R″(CpR5)(CpR′5)MR*v-2式中R″是通過連接兩個環戊二烯基環而賦予茂金屬結構立構剛性的橋鍵，Cp是環戊二烯基環，R和R′是環戊二烯基環上的取代基，它是氫或含1-9個碳原子的烴基，各個R和R′可以相同或不同，(CpR5)和(CpR′5)各不相同，而且對于(CpR5)，至少對于遠側的取代基存在兩側對稱性，M是IIIB、IVB、VB或VIB族金屬，R*是氫、鹵素或含1-20個碳原子的烴基，v是M的化合價，其中每個茂金屬催化劑前體是不同的；(b)茂金屬催化劑前體的二氧化硅載體，所述的載體已用含氧有機鋁化合物處理過；(c)烷基鋁化合物。
2.如權利要求1所述的催化劑，其特征在于兩種茂金屬前體的(CpR5)是未取代的環戊二烯基環。
3.如權利要求1所述的催化劑，其特征在于兩種茂金屬前體的M是相同的。
4.如權利要求1所述的催化劑，其特征在于一種茂金屬前體的(CpR′5)是取代的芴基環，另一種茂金屬前體的(CpR′5)是未取代的芴基環。
5.如權利要求1所述的催化劑，其特征在于一種茂金屬催化劑前體是二氯化亞異丙基(環戊二烯基-1-2，7-二叔丁基芴基)合鋯。
6.如權利要求1所述的催化劑，其特征在于一種茂金屬催化劑前體是二氯化二苯基亞甲基(環戊二烯基-芴基)合鋯。
7.如權利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的含氧有機鋁化合物是鋁氧烷。
8.如權利要求7所述的催化劑，其特征在于所述的含氧有機鋁化合物是甲基鋁氧烷。
9.如權利要求1所述的催化劑，其特征在于茂金屬催化劑前體的用量為1.0-3.0％重量。
10.如權利要求9所述的催化劑，其特征在于茂金屬催化劑前體的用量為2.0％重量。
11.如權利要求6所述的催化劑，其特征在于二氯化二苯基亞甲基(環戊二烯基-芴基)合鋯的用量為1.3-1.6％重量。
12.如權利要求5所述的催化劑，其特征在于二氯化亞異丙基(環戊二烯基-1-2，7-二叔丁基芴基)合鋯的用量為0.4-0.7％重量。
13.如權利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的兩種茂金屬催化劑前體是二氯化二苯基亞甲基(環戊二烯基-芴基)合鋯和二氯化亞異丙基(環戊二烯基-1-2，7-二叔丁基芴基)合鋯。
14.如權利要13述的催化劑，其特征在于兩種茂金屬催化劑前體的重量比范圍為2∶1-5∶1。
15.如權利要求8所述的催化劑，其特征在于MAO/SiO2比率為1.5-3.0克MAO/克SiO2。
16.如權利要求15所述的催化劑，其特征在于MAO/SiO2比率為2.5克MAO/克SiO2。
全文摘要
本發明提供用于提高催化劑活性和聚合物產率的催化劑和方法。本方法中所用的催化劑體系包括至少兩種與含氧有機鋁化合物結合的負載茂金屬催化劑前體。本方法可用于聚合烯烴，較好含三個或更多碳原子的烯烴，最好是丙烯。雙組分負載茂金屬催化劑的催化劑活性和聚合物產率高于單負載茂金屬催化劑的催化劑活性和聚合物產率。用本發明雙組分負載茂金屬體系制得的聚合物具有較寬的分子量分布。
文檔編號C08F10/00GK1434061SQ0211893
公開日2003年8月6日 申請日期1997年12月19日 優先權日1996年12月20日
發明者E·S·沙姆肖姆, C·鮑奇 申請人:弗納技術股份有限公司