專利名稱：一種甲基苯基硅氧烷混合環體的制備方法
技術領域：
本發明涉及化工技術領域，具體是一種以聚甲基苯基硅氧烷為原料，并使用常見 的有機酸鋰鹽或有機酸鈉鹽為催化劑制備甲基苯基硅氧烷混合環體的方法。
背景技術：
有機硅化合物的特殊化學結構及組成賦予其一系列優異性能，如耐高溫、耐低溫、 憎水防潮、高絕緣強度和生理惰性、低介電損耗、耐腐蝕、耐氣候老化以及電氣性能等。有機 硅產品可制成流體、彈性體或剛性制品，品種形態多樣，便于加工應用，因此在航天、航空、 船舶、汽車、電子電氣、輕工紡織、石油化工、建筑建材、能源開發以及日用醫療保健等多個 領域均發揮了重要的作用。甲基苯基硅氧烷混合環體在有機硅工業中是一種非常重要的原料，被廣泛應用于 合成甲基苯基硅油、甲基苯基硅樹脂以及甲基苯基硅橡膠生膠。與傳統的硅材料相比，甲基 苯基硅氧烷混合環體中含有對稱均勻、耐高溫性能優異的苯基基團，可阻止二甲基鏈節的 低溫結晶，使得含硅材料的耐高、低溫性能得到大幅提高(_70°C -350°C )。因此其耐輻射 性能、阻燃防火性能、阻尼減震性能更加優異，已經在航空航天工業、核工業及新能源等眾 多尖端技術領域得到應用，成為一類不可或缺的高新技術材料。尤其是在最新的LED封裝 材料研究發展中，由于含甲基苯基硅氧單元的封裝材料具有良好的折光率與耐熱耐輻射性 能，而受到越來越多的關注。甲基苯基硅氧烷混合環體的傳統制備工藝為聚甲基苯基硅氧烷的水解裂解工藝， 即先將甲基苯基二烷氧基硅烷(甲基苯基二甲氧基硅烷或甲基苯基二乙氧基硅烷)經由 酸催化水解、聚合，然后在裂解催化劑的存在下，于高溫真空條件下使聚甲基苯基硅氧烷裂 解、重排生成甲基苯基硅氧烷混合環體，并從反應體系中分離出來。裂解反應中的關鍵要素為催化劑的選擇，在這方面人們做了大量的嘗試和探索。 通過長期反復的實驗、論證，得到以下結果1、吳觀麗等(合成橡膠工業，1981，4 :299-300)，采用KOH或NaOH等強堿作為催化 劑由于在高溫下強堿使硅苯基發生斷裂，因此不能得到預期的甲基苯基硅氧烷混合環體。2、羅蒙賢等(研發前沿，2008，16 13-15)，采用堿性較弱的K2CO3作為催化劑可 以制備甲基苯基硅氧烷混合環體。但由于其極易促進硅羥基縮聚，導致聚甲基苯基硅氧烷 在裂解過程中交聯結塊，影響體系的傳熱。3、Kuznetsova等在美國專利US3558681中采用氫氧化鋰或鋰硅醇鹽作為催化劑 (為目前大多數工藝主要使用的催化劑)這種方法可用以制備甲基苯基硅氧烷混合環體。 但使用此類催化劑后，聚甲基苯基硅氧烷的裂解和重排將在達到一定溫度和真空度后急速 發生。在此過程中產生了大量的低沸物，而這些低沸物在此溫度下形成劇烈沸騰。所產生 的結果為蒸餾產品易出現夾帶現象，并在生產量大時容易發生沖料現象，無法保證生產的 安全性以及產品的收率和純度。以上對甲基苯基硅氧烷混合環體制備方法的報道中，在裂解催化劑的選擇上均存在不足之處，尤其無法解決裂解反應過程中低沸物的產生導致蒸餾產品的夾帶現象和沖料 現象，這對大批量工業化生產也帶來了 一定的難度。

發明內容
本發明的目的在于提供一種未見報道的，以有機酸鋰鹽或有機酸鈉鹽為催化劑的 甲基苯基硅氧烷混合環體的制備方法。本發明是通過以下技術方案得以實現的一種甲基苯基硅氧烷混合環體的制備方法，其特征在于包括以下幾個步驟(1)將一定計量的聚甲基苯基硅氧烷加入到反應釜中后，加入有機酸鋰鹽或有機 酸鈉鹽催化劑，混合均勻，催化劑用量為聚甲基苯基硅氧烷用量的0. 1% -10% ；(2)在真空條件下升溫至200-250°C，脫除聚甲基苯基硅氧烷縮合物中的低沸物， 在反應過程中保證真空度不低于40mmHg ；(3)在不低于2mmHg的真空度下將釜溫升至300 330°C，使聚甲基苯基硅氧烷 發生裂解與重排，收集240-275°C /2mmHg的餾分，即為甲基苯基硅氧烷混合環體，其通式為 (SiMePhO)n,式中3彡η彡6，且η為整數。上述制備方法中所采用的原料聚甲基苯基硅氧烷，是指甲基苯基二烷氧基硅烷 (甲基苯基二甲氧基硅烷或甲基苯基二乙氧基硅烷)經由酸催化水解、聚合后的產物，聚甲 基苯基硅氧烷的制備方法可參考幸松民，王一璐有機硅合成工藝及產品應用，化學工業出 版社，2000年，335-339頁。以甲基苯基二甲氧基硅烷或甲基苯基二乙氧基硅氧烷為起始物 計算，所得產品甲基苯基硅氧烷混合環體收率可達85-95%。有益效果本發明采用了有機鋰鹽或有機酸鈉鹽為催化劑，由于使用的有機酸鋰 鹽或有機酸鈉鹽在聚甲基苯基硅氧烷中相對于氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳 酸鉀等堿性無機物有更好的溶解度，保證了體系中催化劑濃度與均勻分散，提高了催化劑 的實際催化效果；同時，在反應過程中，催化劑在催化聚甲基苯基硅氧烷斷鏈后，催化劑的 有機酸根可對斷鏈后的碎片末端氧原子形成一定的酯基保護，這種保護使得，一方面，低沸 物如水、甲醇或乙醇的生成速度被降低，隨之而來，高溫高真空下由于大量低沸物快速生成 所引起的爆沸、沖料現象也被有效抑制；另一方面，聚甲基苯基硅氧烷催化裂解后的碎片分 子的穩定性得到提高，其裂解、重排速度減緩，使催化裂解和重排過程更加溫和，抑制了劇 烈沸騰和沖料現象，形成一定程度可控的化學平衡，而這種平衡可因生成的甲基苯基硅氧 烷混合環體被真空蒸餾出而變得定向和高轉化率，從而有效控制了聚甲基苯基硅氧烷的裂 解和重排速度，降低了蒸餾產物中夾帶的低沸物含量，在真空下可維持一種平穩的反應平 衡狀態，直至聚甲基苯基硅氧烷完全轉化為所需的甲基苯基硅氧烷混合環體，這也使得甲 基苯基硅氧烷混合環體的工業化生產安全性更高。與背景技術相比，本發明具有生產安全 可控、高收率、高純度的特點，對甲基苯基硅氧烷混合環體的工業化生產具有極高的實用價 值。
具體實施例方式本發明的技術方案可通過如下的實施例，進一步具體地說明。實施例1
在裝有真空蒸餾裝置的3000ml燒瓶中，加入2000g聚甲基苯基硅氧烷和35g醋酸 鈉，在約40mmHg的真空度下升溫，內溫200-250°C，蒸出聚甲基苯基硅氧烷中的低沸物；冷 卻至150°C后，更換真空至2mmHg，繼續升溫，內溫300-330°C，收集240_275°C的餾分，即為 甲基苯基硅氧烷混合環體(1. 78kg)。產率94. 6%實施例2在裝有真空蒸餾裝置的3000ml燒瓶中，加入2000g聚甲基苯基硅氧烷以及^g甲 酸鈉，在約40mmHg的真空度下升溫，內溫200-250°C，蒸出聚甲基苯基硅氧烷中的低沸物； 冷卻至150°C后，更換真空至2mmHg，繼續升溫，內溫300-330°C，收集240_275°C的餾分，即 為甲基苯基硅氧烷混合環體(1. 73kg)。產率91. 9%實施例3在裝有真空蒸餾裝置的3000ml燒瓶中，加入2000g聚甲基苯基硅氧烷以及43. 5g 甲磺酸鈉，在約40mmHg的真空度下升溫，內溫200-250°C，蒸出聚甲基苯基硅氧烷中的低沸 物；冷卻至150°C后，更換真空至2mmHg，繼續升溫，內溫300_330°C，收集M0_275°C的餾分， 即為甲基苯基硅氧烷混合環體(1. 65kg)。產率87. 7%實施例4在裝有真空蒸餾裝置的3000ml燒瓶中，加入2000g聚甲基苯基硅氧烷以及41g丙 酸鈉，在約40mmHg的真空度下升溫，內溫200-250°C，蒸出聚甲基苯基硅氧烷中的低沸物； 冷卻至150°C后，更換真空至2mmHg，繼續升溫，內溫300-330°C，收集240_275°C的餾分，即 為甲基苯基硅氧烷混合環體(1. 67kg)。產率88. 7%實施例5在裝有真空蒸餾裝置的3000ml燒瓶中，加入2000g聚甲基苯基硅氧烷以及44. Sg 鄰苯二甲酸鈉，在約40mmHg的真空度下升溫，內溫200-250°C，蒸出聚甲基苯基硅氧烷中的 低沸物；冷卻至150°C后，更換真空至2mmHg，繼續升溫，內溫300_330°C，收集240_275°C的 餾分，即為甲基苯基硅氧烷混合環體(1. 58kg)。產率86. 9%實施例6在裝有真空蒸餾裝置的3000ml燒瓶中，加入2000g聚甲基苯基硅氧烷以及60. 6g 苯甲酸鈉，在約40mmHg的真空度下升溫，內溫200-250°C，蒸出聚甲基苯基硅氧烷中的低沸 物；冷卻至150°C后，更換真空至2mmHg，繼續升溫，內溫300_330°C，收集M0_275°C的餾分， 即為甲基苯基硅氧烷混合環體(1. 55kg)。產率84. 8%實施例7在裝有真空蒸餾裝置的3000ml燒瓶中，加入2000g聚甲基苯基硅氧烷以及58g三 氟乙酸鈉，在約40mmHg的真空度下升溫，內溫200-250°C，蒸出聚甲基苯基硅氧烷中的低沸 物；冷卻至150°C后，更換真空至2mmHg，繼續升溫，內溫300_330°C，收集M0_275°C的餾分， 即為甲基苯基硅氧烷混合環體(1. 65kg)。產率90. 2%實施例8在裝有真空蒸餾裝置的3000ml燒瓶中，加入2000g聚甲基苯基硅氧烷以及73g三 氟甲磺酸鈉，在約40mmHg的真空度下升溫，內溫200-250°C，蒸出聚甲基苯基硅氧烷中的低 沸物；冷卻至150°C后，更換真空至2mmHg，繼續升溫，內溫300_330°C，收集240_275°C的餾 分，即為甲基苯基硅氧烷混合環體(1.61kg)。產率87. 5%
5
實施例9在裝有真空蒸餾裝置的3000ml燒瓶中，加入2000g聚甲基苯基硅氧烷以及76. Sg 苯磺酸鈉，在約40mmHg的真空度下升溫，內溫200-250°C，蒸出聚甲基苯基硅氧烷中的低沸 物；冷卻至150°C后，更換真空至2mmHg，繼續升溫，內溫300_330°C，收集M0_275°C的餾分， 即為甲基苯基硅氧烷混合環體(1. 57kg)。產率85. 4%實施例10在裝有真空蒸餾裝置的3000ml燒瓶中，加入2000g聚甲基苯基硅氧烷以及82. Sg 對甲苯磺酸鈉，在約40mmHg的真空度下升溫，內溫200-250°C，蒸出聚甲基苯基硅氧烷中的 低沸物；冷卻至150°C后，更換真空至2mmHg，繼續升溫，內溫300_330°C，收集240_275°C的 餾分，即為甲基苯基硅氧烷混合環體(1. 55kg)。產率84. 8%實施例11在裝有真空蒸餾裝置的3000ml燒瓶中，加入2000g聚甲基苯基硅氧烷以及34. 5g 檸檬酸鈉，在約40mmHg的真空度下升溫，內溫200-250°C，蒸出聚甲基苯基硅氧烷中的低沸 物；冷卻至150°C后，更換真空至2mmHg，繼續升溫，內溫300_330°C，收集M0_275°C的餾分， 即為甲基苯基硅氧烷混合環體(1. 43kg)。產率77. 8%實施例12在裝有真空蒸餾裝置的3000ml燒瓶中，加入2000g聚甲基苯基硅氧烷以及22g甲 酸鋰，在約40mmHg的真空度下升溫，內溫200-250°C，蒸出聚甲基苯基硅氧烷中的低沸物； 冷卻至150°C后，更換真空至2mmHg，繼續升溫，內溫300-330°C，收集240_275°C的餾分，即 為甲基苯基硅氧烷混合環體(1. 71kg)。產率92. 9%實施例13在裝有真空蒸餾裝置的3000ml燒瓶中，加入2000g聚甲基苯基硅氧烷以及22g醋 酸鋰，在約40mmHg的真空度下升溫，內溫200-250°C，蒸出聚甲基苯基硅氧烷中的低沸物； 冷卻至150°C后，更換真空至2mmHg，繼續升溫，內溫300-330°C，收集240_275°C的餾分，即 為甲基苯基硅氧烷混合環體(1. 74kg)。產率92. 5%實施例14在裝有真空蒸餾裝置的3000ml燒瓶中，加入2000g聚甲基苯基硅氧烷以及41g 酒石酸鋰，在約40mmHg的真空度下升溫，內溫200-250°C，蒸出聚甲基苯基硅氧烷中的低沸 物；冷卻至150°C后，更換真空至2mmHg，繼續升溫，內溫300_330°C，收集240-275°C的餾分， 即為甲基苯基硅氧烷混合環體(1. 37kg)。產率72. 8%實施例15在裝有真空蒸餾裝置的3000ml燒瓶中，加入2000g聚甲基苯基硅氧烷以及21g草 酸鋰，在約40mmHg的真空度下升溫，內溫200-250°C，蒸出聚甲基苯基硅氧烷中的低沸物； 冷卻至150°C后，更換真空至2mmHg，繼續升溫，內溫300-330°C，收集240_275°C的餾分，即 為甲基苯基硅氧烷混合環體(1. 79kg)。產率95. 1%。
權利要求
1.一種甲基苯基硅氧烷混合環體的制備方法，其特征在于包含以下步驟(1)將一定計量的聚甲基苯基硅氧烷加入到反應釜中后，加入有機酸鋰鹽或有機酸鈉 鹽催化劑，混合均勻，催化劑用量為聚甲基苯基硅氧烷用量的0. 1% -10% ；(2)在真空條件下升溫至200-250°C，脫除聚甲基苯基硅氧烷縮合物中的低沸物，真空 度不低于40mmHg ；(3)在不低于2mmHg的真空度下將釜溫升至300-330°C，對聚甲基苯基硅氧烷進行裂解 與重排，收集240-275°C AmrnHg餾分，即為甲基苯基硅氧烷混合環體，其通式為(SiMePhO) n，式中3彡η彡6，且η為整數。
2.如權利要求1所述的一種甲基苯基硅氧烷混合環體的制備方法，其特征是所述有 機酸鋰鹽催化劑為甲酸鋰、醋酸鋰、酒石酸鋰、草酸鋰中的一種。
3.如權利要求2所述的一種甲基苯基硅氧烷混合環體的制備方法，其特征是所述有 機酸鋰鹽優選為醋酸鋰，其用量為聚甲基苯基硅氧烷重量的0. 1-2. 0 %。
4.如權利要求1所述的一種甲基苯基硅氧烷混合環體的制備方法，其特征是所述有 機酸鈉鹽催化劑為醋酸鈉、甲酸鈉、甲磺酸鈉、丙酸鈉、鄰苯二甲酸鈉、苯甲酸鈉、三氟乙酸 鈉、三氟甲磺酸鈉、苯磺酸鈉、對甲苯磺酸鈉、檸檬酸鈉中的一種。
5.如權利要求4所述的一種甲基苯基硅氧烷混合環體的制備方法，其特征是所述有 機酸鈉鹽優選為醋酸鈉，其用量為聚甲基苯基硅氧烷重量的0. 1-2. 0%。
全文摘要
本發明涉及一種甲基苯基硅氧烷混合環體的制備方法，是在高真空與高溫下，通過使用有機酸鋰鹽或有機酸鈉鹽對聚甲基苯基硅氧烷進行裂解、重排，實現高收率、高純度的甲基苯基硅氧烷混合環體，安全、可控地生產。與傳統工藝使用氫氧化鋰、碳酸鈉、碳酸鉀或鋰硅醇鹽等物質作為催化劑相比，本發明提供的方法可抑制聚甲基苯基硅氧烷在催化裂解、重排過程中出現的劇烈沸騰和沖料現象，有效地提升了甲基苯基硅氧烷混合環體工業化生產的安全性，并顯著降低了甲基苯基硅氧烷混合環體中夾帶的低沸物含量，具有重要的實用價值。
文檔編號C07F7/21GK102134259SQ20101062464
公開日2011年7月27日 申請日期2010年12月31日 優先權日2010年12月31日
發明者何洪波, 楊城, 符新亮, 陳曉 申請人:江蘇森然化工有限公司