專利名稱：一種聚苯基甲氧基硅烷及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及環氧樹脂領域，特別涉及一種聚苯基甲氧基硅烷及其制備方 法和其應用于環氧樹脂的改性。
背景技術：
環氧樹脂具有優良的機械性能、電氣性能、化學性能、粘接性能以及易 成型加工、成本低廉等優點，廣泛應用于涂料、粘合劑、電子電氣絕緣材料 等領域；但是，由于環氧樹脂是三維立體網狀結構，分子鏈間缺少滑動，碳-碳鍵、碳-氧鍵鍵能較小，表面能較高，帶有一些羥基等，使其內應力較大、 質脆、高溫下易降解、易受水影響。有機硅樹脂具有低溫柔韌性、低表面能、 耐熱、耐候、憎水、介電強度高等優點；但其存在機械性能、附著力、耐磨 性、耐有機溶劑較差以及成本高等缺點。有機硅改性環氧樹脂是近年來發展 起來的既能降低環氧樹脂內應力又能增加環氧樹脂韌性、耐熱等性能的有效 途徑。有機硅改性環氧樹脂形成立體網狀結構，生成類似無機硅酸鹽結構， 而Si-0鍵的鍵能為372.16KJ/mol比C-C鍵的鍵能242.18KJ/mol大得多， 從而使改性環氧樹脂的耐熱性提高;柔性有機硅鏈段的弓I入增韌了環氧樹脂； 所以有機硅改性環氧樹脂具有良好的韌性、耐熱性能、壓模性能、粘接性能 以及抗沖性能。
聚硅氧垸分子鏈為-Si-O-鏈，支鏈為R基，且一般多為甲基、乙基、苯 基及烯丙基等有機取代基，不同種類以及比例的取代基對合成的聚硅氧烷性 能影響很大。甲基含量高的耐老化性和低溫柔順性好，而穩定性差；苯基含 量高的耐高溫性能好、儲存穩定性好。
有機硅改性環氧樹脂主要有物理和化學兩種改性方法由于二者容度參 數相差較大，物理改性效果不明顯；化學改性是利用有機硅所帶的活性基團 如羥基、氨基和烷氧基等與環氧樹脂中的環氧基、羥基反應。Emel等[polymer， 1998, 39(8-9), 1691-1695]采用反應性聚二甲基硅氧烷齊聚物改性環氧樹 脂，但是大量甲基的存在導致有機硅與環氧樹脂的相容性進一歩變差，且硅 氧烷具有低溫柔順性，所以其改性環氧樹脂的耐熱性能提高有限，而玻璃化 4轉變溫度(Tg)有明顯下降。Lin S T等[Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 1996, 34: 869-884.]分別采用聚二甲基硅氧垸(PDMS)
和聚甲基苯基硅氧垸(PMPS)對雙酚A型環氧樹脂進行改性，雖然改性樹脂 的沖擊強度、阻燃性有較大提高，但是體系的耐熱性能沒有得到明顯的提高， 尤其是玻璃化轉變溫度(Tg)基本沒有提高。
本發明的目的在于克服現有技術中存在的缺點，提供一種可以提高環氧 樹脂耐熱性的聚苯基甲氧基硅垸。
本發明的另一目的在于提供一種上述聚苯基甲氧基硅烷的制備方法。 本發明的再一目的在于提供上述聚苯基甲氧基硅垸改性環氧樹脂的方法。
本發明的目的通過下述技術方案實現
一種聚苯基甲氧基硅垸(簡稱PPMS)，主鏈是硅氧鏈段，支鏈為苯基
和甲氧基鏈段，相對分子質量為700 2000，活性甲氧基(W0CH3)含量為 10% 20。/。(質量)，結構式如式1所示
式1中，Ph是苯基，m和n為自然數。
上述聚苯基甲氧基硅垸(PPMS)的制備方法，包括下述步驟首先將 苯基三甲氧基硅烷單體和二苯基二甲氧基硅烷單體混合并攪拌均勻，0.4 0.6小時內加入去離子水和催化劑的混合液，回流反應1.3 1.7小時后減壓 蒸餾，將反應生成的甲醇和水蒸出，再降至室溫、過濾，制得聚苯基甲氧基娃焼。
所述苯基三甲氧基硅烷單體的用量為50 150重量份，優選為100重量 份。二苯基二甲氧基硅垸單體為60重量份。
所述去離子水為二次蒸餾水，用量為10 50重量份，優選為30 40
所述催化劑包括鹽酸、硫酸或氫氧化鈉，用量為0.075 0.3重量份，優
發明內容選為0.15 0.2重量份。
所述反應溫度為4CTC 7CrC，優選為50°C 60°C。
上述聚苯基甲氧基硅烷可應用于改性雙酚A型環氧樹脂。
聚苯基甲氧基硅烷改性雙酚A型環氧樹脂，具體包括下述步驟首先將 50 100重量份的雙酚A型環氧樹脂加熱到80 100°C，熔融后加入10 50重量份的聚苯基甲氧基硅垸和0.05 0.3重量份的催化劑，攪拌均勻，升 溫至100 150。C，反應2 6小時后得到無色透明黏稠物，冷卻到80 90 。C后，再加入二甲苯和環己酮溶劑配成溶液。
所述催化劑為有機硅鈦或有機錫；所述有機硅鈦催化劑優選鈦酸四異丙 酯(TIPT)，所述有機錫催化劑優選二丁基二月桂酸錫。催化劑優選鈦酸四 異丙酯，用量優選為0.15 0.2重量份。
所述雙酚A型環氧樹脂包括E-20、 E-12、 E-44、 E-51環氧樹脂；優選 為E-20環氧樹脂，用量優選為70 80重量份。
所述聚苯基甲氧基硅烷的用量優選為20 30重量份。
所述反應溫度優選為120°C 130°C。
所述反應時間優選為3 4小時。
本發明與現有技術相比具有如下優點和效果
(1) 本發明的聚苯基甲氧基硅烷(PPMS)結構中沒有甲基，只含有苯 基和活性甲氧基，苯基的存在可以提高有機硅的耐熱性能，同時活性甲氧基 的存在可以使聚苯基甲氧基硅烷(PPMS)易于進一步改性其他高分子聚合
(2) 本發明的聚苯基甲氧基硅烷(PPMS)應用于改性環氧樹脂，由于 聚苯基甲氧基硅垸(PPMS)中含有大量苯基，顯著提高了有機硅與環氧樹 脂的相容性，而且改性后的環氧樹脂體系的耐熱性能有顯著提高。


圖1:聚甲基苯基硅氧垸(DC-3074)、聚苯基甲氧基硅烷(PPMS)的 改性環氧樹脂固化物的熱失重曲線(TGA)圖。
圖2:實施例1制備的聚苯基甲氧基硅烷的紅外光譜圖。 圖3:實施例1制備的聚苯基甲氧基硅烷的GPC譜圖。
具體實施例方式
下面結合實施例對本發明做進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。
實施例1
a. 聚苯基甲氧基硅烷(PPMS)的制備
在裝有攪拌器、回流冷凝裝置、滴液漏斗、溫度計的四口燒瓶中加入100g苯基三甲氧基硅垸和60g 二苯基二甲氧基硅烷，攪拌均勻后升溫度至6CTC，0.5h內逐滴加入適量30g去離子水和0.15g濃鹽酸的混合物，回流反應1.5h后減壓蒸餾，將生成的甲醇和水等小分子蒸出，降至室溫過濾即可得到聚苯基甲氧基硅烷(PPMS)。 PPMS的紅外光譜圖和GPC譜圖見圖2、圖3。
b. 聚苯基甲氧基硅烷(PPMS)改性環氧樹脂的制備在裝有機械攪拌、溫度計、加料漏斗、回流冷凝管的四口圓底燒瓶中，
升溫到9(TC，加熱熔融70g E-20環氧樹脂(環氧值為0.20 mol/100g)后，加入30g聚苯基甲氧基硅烷(PPMS)和0.15g TIPT，升溫至12(TC反應4h，得到乳白色半透明黏稠物。冷卻到9CTC后，加入適量配比的二甲苯與環己酮等溶劑，得到固體質量分數一定的有機硅改性環氧樹脂溶液。
c. 固化
然后用脂環族改性胺做固化劑進行固化，室溫固化7天后進行相關耐熱性能測試。
實施例2
a. 聚苯基甲氧基硅烷(PPMS)的制備
在裝有攪拌器、回流冷凝裝置、滴液漏斗、溫度計的四口燒瓶中加入50g苯基三甲氧基硅垸和60g 二苯基二甲氧基硅烷，攪拌均勻后升溫度至4(TC，0.5h內逐滴加入適量10g去離子水和0.075g濃鹽酸的混合物，回流反應1h后減壓蒸餾，將生成的甲醇和部分水蒸出，降至室溫過濾即可得到聚苯基甲氧基硅烷(PPMS)。
b. 聚苯基甲氧基硅垸(PPMS)改性環氧樹脂的制備在裝有機械攪拌、溫度計、加料漏斗、回流冷凝管的四口圓底燒瓶中，
升溫到9(TC，加熱熔融90g E-20環氧樹脂(環氧值為0.20 mol/100g)后，加入10g聚苯基甲氧基硅烷和0.05g TIPT，升溫至10CTC反應2h，得到乳白色半透明黏稠物。冷卻到9(TC后，加入適量配比的二甲苯與環己酮等溶齊iJ，得到固體質量分數不等的有機硅改性環氧樹脂溶液。C.固化
然后用脂環族改性胺做固化劑進行固化，室溫固化7天后進行相關耐熱性能測試。
a. 聚苯基甲氧基硅烷(PPMS)的制備
在裝有攪拌器、回流冷凝裝置、滴液漏斗、溫度計的四口燒瓶中加入150g苯基三甲氧基硅烷和60g 二苯基二甲氧基硅烷，攪拌均勻后升溫度至7CTC，0.5h內逐滴加入適量50g去離子水和0.3g濃鹽酸的混合液，回流反應3.5h后減壓蒸餾，將生成的甲醇和部分水蒸出，降至室溫過濾即可得到聚苯基甲氧基硅烷(PPMS)。
b. 聚苯基甲氧基硅烷(PPMS)改性環氧樹脂的制備在裝有機械攪拌、溫度計、加料漏斗、回流冷凝管的四口圓底燒瓶中，
升溫到9CTC，加熱熔融50g E-20環氧樹脂(環氧值為0.20 mol/100g)后，加入50g聚苯基甲氧基硅烷和0.3g 二丁基二月桂酸錫，升溫至15(TC反應6h，得到乳白色半透明黏稠物。冷卻到90。C后，加入適量配比的二甲苯與環己酮等溶劑，得到固體質量分數不等的有機硅改性環氧樹脂溶液。
c. 固化
然后用脂環族改性胺做固化劑進行固化，室溫固化7天后進行相關耐熱性能測試。
對比例1
本對比例采用的改性劑是聚甲基苯基甲氧基硅垸(DC-3074, DowCorning, Ph/CH3=1) , WOCH3=14% 18%， Mw=1000 2000，結構式如式
2所示
<formula>formula see original document page 8</formula>
式2中，Me是甲基，m和n為自然數。(1) 聚甲基苯基甲氧基硅烷(DC-3074)改性環氧樹脂的制備
在裝有機械攪拌、溫度計、加料漏斗、回流冷凝管的四口圓底燒瓶中，
升溫到9(TC，加熱熔融70g E-20環氧樹脂(環氧值為0.20 mol/100g)后，加入30gDC-3074和0.15gTIPT，升溫至12CTC反應4h，得到乳白色半透明黏稠物。冷卻到9(TC后，加入適量配比的二甲苯與環己酮等溶劑，得到固含不等的有機硅改性環氧樹脂溶液。
(2) 固化
然后用脂環族改性胺做固化劑進行固化，室溫固化7天后進行相關耐熱性能測試。
3匕
測試例1
表1、表2和圖1分別為實施例1與對比例1所制備的EPMS-30、ED-30改性環氧樹脂固化物的玻璃化轉變溫度(Tg)和熱失重分解曲線。其中，E-20為未改性的環氧樹脂；ED-30為對比例1DC-3074改性的環氧極EPMS-30為實施例1PPMS改性的環氧樹脂固化物。
表l不同DC-3074、 PPMS含量改性樹脂固化物的Tg
———^^^——
固化物;
樣P
，E-20ED-30EPMS-30
86.888.395.8
表2不同DC-3074、 PPMS改性環氧樹脂固化體系的熱失重數據
有機硅改性環皇W脂
ED-30EPMS-30
失重10%的
溫度rc)
150:2139.2276.7
失重20%的
溫度rc)
失重50%的
溫度(c)
196.5
301.6353.1
418.3487.8476.5
失重70%的
溫度rc)
653.3625.6
由表1可以知道，實施例1聚苯基甲氧基硅烷(PPMS)改性環氧樹脂固化體系(EPMS-30)的玻璃化轉變溫度(Tg)比未改性的E-20提高了 9.0°C，而對比例1 DC-3074改性環氧樹脂固化體系(ED-30)的玻璃化轉變溫度(Tg)僅提高了 1.5°C。
由表2和圖1可以知道，PPMS改性樹脂固化物的熱分解溫度為150°C，明顯高于DC-3074改性樹脂固化物的熱分解溫度(11CTC);在200。C 32(TC之間兩種改性樹脂固化物的熱失重率都保持不變，但PPMS改性樹脂固化物的熱失重率僅為11.4%，明顯低于DC-3074改性樹脂固化物的熱失重率(16%)。
權利要求
1、一種聚苯基甲氧基硅烷，主鏈是硅氧鏈段，支鏈為苯基和甲氧基鏈段，相對分子質量為700～2000，活性甲氧基含量為10％～20％質量，結構式為其中，Ph是苯基，m和n為自然數。
2、 一種權利要求1所述的聚苯基甲氧基硅烷的制備方法，其特征在于 包括下述步驟首先將苯基三甲氧基硅垸單體和二苯基二甲氧基硅烷單體混 合并攪拌均勻，0.4 0.6小時內加入去離子水和催化劑的混合液，回流反應 1.3 1.7小時后減壓蒸餾，將反應生成的甲醇和水蒸出，再降至室溫、過濾， 制得聚苯基甲氧基硅烷。
3、 根據權利要求2所述的聚苯基甲氧基硅烷的制備方法，其特征在于: 所述苯基三甲氧基硅烷單體的用量為50 150重量份，二苯基二甲氧基硅 烷單體為60重量份。
4、 根據權利要求2所述的聚苯基甲氧基硅垸的制備方法，其特征在于 所述去離子水為二次蒸餾水，用量為10 50重量份。
5、 根據權利要求2所述的聚苯基甲氧基硅垸的制備方法，其特征在于 所述催化劑包括鹽酸、硫酸或氫氧化鈉，用量為0.075 0.3重量份。
6、 一種權利要求1所述的聚苯基甲氧基硅垸應用于改性雙酚A型環氧 樹脂。
7、 根據權利要求6所述的聚苯基甲氧基硅烷應用于改性雙酚A型環氧 樹脂，其特征在于包括下述步驟首先將50 100重量份的雙酚A型環氧 樹脂加熱到80 10(TC,熔融后加入10 50重量份的聚苯基甲氧基硅烷和 0.05 0.3重量份的催化劑，攪拌均勻，升溫至100 150。C，反應2 6小 時后得到無色透明黏稠物，冷卻到80 9(TC后，再加入二甲苯和環己酮溶 劑配成溶液。
8、 根據權利要求7所述的聚苯基甲氧基硅烷應用于改性環氧樹脂，其 特征在于所述催化劑為有機硅鈦或有機錫。
9、 根據權利要求7所述的聚苯基甲氧基硅垸應用于改性環氧樹脂，其特征在于所述雙酚A型環氧樹脂包括E-20、 E-12、 E-44、 E-51環氧樹脂。
10、 根據權利要求7所述的聚苯基甲氧基硅烷應用于改性環氧樹脂， 其特征在于所述聚苯基甲氧基硅烷的用量為20 30重量份。
全文摘要
本發明公開了一種聚苯基甲氧基硅烷及其制備方法和應用于改性雙酚A型環氧樹脂。這種聚苯基甲氧基硅烷的主鏈是硅氧鏈段，支鏈為苯基和甲氧基鏈段，相對分子質量為700～2000，活性甲氧基含量為10％～20％質量，制備方法是首先將苯基三甲氧基硅烷單體和二苯基二甲氧基硅烷單體混合并攪拌均勻，加入去離子水和催化劑的混合液，回流反應后減壓蒸餾，將反應生成的甲醇和水蒸出，再降至室溫、過濾。將這種聚苯基甲氧基硅烷應用于改性環氧樹脂，可以提高有機硅與環氧樹脂的相容性，而且改性后的環氧樹脂體系的耐熱性能有顯著提高。
文檔編號C08G77/18GK101638481SQ20091004047
公開日2010年2月3日 申請日期2009年6月23日 優先權日2009年6月23日
發明者哈成勇, 岑學楊, 李因文, 沈敏敏, 胡志忠 申請人:中國科學院廣州化學研究所