專利名稱：一種二鹵代和二硝基三芳基-1,3,5-三嗪的單體制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種二鹵代和二硝基三芳基-1，3，5-三嗪單體的合成方法，具體是指一種用于合成含三芳基均三嗪結(jié)構(gòu)聚芳醚聚合物的二鹵代和二硝基三芳基-1，3，5-三嗪的單體制備方法。
背景技術(shù)：
聚(三芳基-1，3-5-均三嗪)因其特殊的芳環(huán)和均三嗪環(huán)平面共軛結(jié)構(gòu)而具有優(yōu)異的綜合性能，如具有優(yōu)異耐熱性、高強(qiáng)度、高模量、阻燃、耐化學(xué)腐蝕等，因此在航空航天、國防軍工、電子和其它工業(yè)領(lǐng)域有重要的應(yīng)用，同時，三苯基均三嗪及其衍生物是重要的有機(jī)中間體，由于其獨特光電性質(zhì)和晶體性質(zhì)，可應(yīng)用于光電器件和平面顯示等領(lǐng)域。 其中，線性聚(三芳基-1，3，5-均三嗪)或主鏈含三芳基均三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)聚合物，尤其是聚芳醚的合成一般是通過含三芳基均三嗪結(jié)構(gòu)的雙鹵單體與活性雙酚單體聚合反應(yīng)而得到的，例如，2，4_ 二(4-氟苯基)-6-苯基-1，3，5-三嗪可用作聚合起始單體，來制備聚芳醚等(MATSU0 S.Polycarbonates and triazine ring-containing divalent phenols for preparation of polycarbonates[P]. JP,07003000,1995-01-06 ；MATSUO S.synthesis and properties of poly(arylene ether phenyl-s-triazines)[J]. Journal of Polymer Science Part Polymer Chemistry, 1994，32 :2093-2098.)。關(guān)于三芳基均三嗪結(jié)構(gòu)雙鹵單體的合成和活性，國內(nèi)外都較少有報道。以鹵代苯腈為起始原料合成這種三芳基均三嗪雙鹵單體的，見諸文獻(xiàn)報道的有三步法、四步法和一步法。四步法先由苯甲醛和苯胺反應(yīng)合成席夫堿，之后由對氟苯腈與乙醇反應(yīng)得對氟苯瞇的鹽酸鹽，最后對氟苯瞇的鹽酸鹽再與席夫堿在DMF溶液制得得目標(biāo)產(chǎn)物，總產(chǎn)率約 18% (FINK R，F(xiàn)RENZ C，et al. Synthesis and characterization of aromatic poly (1，3，5-triazine-ether) s for electroluminescent devices[J]. Macromolecules, 1997,30(26) :8177-8181.)。三步法經(jīng)苯腈合成苯甲脒鹽酸鹽，對氟苯腈在三氧化硫催化作用下，在20 50°C合成環(huán)狀中間體4，6- 二(4-氟苯基)-2-氧代1，2，3，5-氧雜硫代二嗪，環(huán)狀中間體與對氟苯瞇的鹽酸鹽反應(yīng)可制得目標(biāo)產(chǎn)物，總產(chǎn)率約為14% (MATSU0 S. synthesis and properties of poly (arylene ether phenyl-s-triazine)s[J]. J Polym Sci Part AiPolym Chem，1994，32 :2093-2098.)。一步法三氯化鋁催化對硝基苯腈和苯甲酰氯合成2，4_ 二 (4-硝基苯基)-6-苯基-1，3，5-三嗪，總產(chǎn)率約為40% (C00KA HiJONES D G. Experiments in the triazine and the glyoxaline series [J]. J Chem Soc，1941， 278-282.) 0三步法和四步法的反應(yīng)路線長，周期長，實驗步驟繁瑣，最終產(chǎn)率和純度都不高。三步法中采用強(qiáng)酸性的催化劑如SO3，產(chǎn)生了大量的廢酸，從而操作復(fù)雜且后處理困難。 一步法雖然為簡化合成步驟，但是收率依然不高，反應(yīng)選擇性差，在生成二鹵代產(chǎn)物的同時伴有一鹵代和三鹵代的衍生物，很難分離。本發(fā)明描述的兩步法，是以鹵代或硝基苯腈為起始原料，經(jīng)堿法合成鹵代或硝基脒鹽后，與苯甲酰氯反應(yīng)制得二鹵代或二硝基三苯基均三嗪單體，反應(yīng)特點是收率高，減少
3污染，節(jié)約成本。本發(fā)明人未發(fā)現(xiàn)現(xiàn)有的技術(shù)中公開有本發(fā)明的兩步法制備二鹵代或二硝
基三苯基均三嗪單體的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種收率高、減少污染、節(jié)約成本的二鹵代或二硝基三苯基均三嗪單體的合成方法。本發(fā)明的技術(shù)方案以鹵代或硝基苯腈為起始原料，與苯甲酰氯經(jīng)兩步法合成二鹵代或二硝基三苯基均三嗪。本發(fā)明涉及的二鹵代或二硝基三苯基均三嗪的通式如下
權(quán)利要求
1. 一種二鹵代和二硝基三芳基-1，3，5-三嗪的單體制備方法，其特征在于，以鹵代或硝基苯腈為起始原料，與苯甲酰氯經(jīng)兩步法合成二鹵代或二硝基三苯基均三嗪；涉及的二鹵代或二硝基三苯基均三嗪的通式如下
2.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的單體制備方法，其特征在于，選擇路易斯酸催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求書2所述的單體制備方法，其特征在于，路易斯酸催化劑為氯化鋅、三氯化鋁或三氯化鐵。
4.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的單體制備方法，其特征在于，不用溶劑，以苯甲酰氯即為反應(yīng)物又為反應(yīng)介質(zhì)的情況下，其用量相對腈用量的8 20倍(質(zhì)量比)。
5.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的單體制備方法，其特征在于，采用溶劑，苯甲酰氯的用量為腈用量的5 10倍(質(zhì)量比)。
6.根據(jù)權(quán)利要求書5所述的單體制備方法，其特征在于，溶劑選擇多取代苯；
7.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的單體制備方法，其特征在于，重結(jié)晶溶劑苯的衍生物選擇甲苯、氯苯、二甲苯，重結(jié)晶次數(shù)2次以上。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于合成含三芳基均三嗪結(jié)構(gòu)聚芳醚聚合物的二鹵代和二硝基三芳基-1，3，5-三嗪的單體制備方法。其制備過程為兩步法，即以鹵代或硝基苯腈為起始原料，在醇溶液中，在醇鈉催化下，經(jīng)加成反應(yīng)生成亞胺酯，然后氯化銨受熱釋放的氨氣取代烷氧基后生成鹵代或硝基脒鹽酸鹽，精制的脒鹽與苯甲酰氯高溫環(huán)化反應(yīng)制得二鹵代或二硝基三苯基均三嗪單體。本發(fā)明的兩步法制得的鹵代或硝基三苯基均三嗪單體衍生物主要是二取代和三取代，一取代副產(chǎn)物被遏制，所以在產(chǎn)品精制過程中，主要利用二取代和三取代的衍射物在苯的衍生物中溶解度的差異，高產(chǎn)量的制得聚合級二取代鹵代或硝基三苯基均三嗪單體。反應(yīng)特點是收率高，減少污染，節(jié)約成本。
文檔編號C07D251/24GK102382069SQ201110230138
公開日2012年3月21日 申請日期2011年8月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月11日
發(fā)明者劉程, 盧冬明, 張守海, 王錦艷, 蹇錫高 申請人:大連理工大學(xué)