專利名稱：三種不對稱卟啉的微波合成法的制作方法
技術領域：
本發明公開了一種微波合成不對稱卟啉的方法，同時還公開了微波法合成卟啉的優化條件及提純方法。
背景技術：
卟啉是具有卟吩核的一類大環化合物的總稱。在生物化學、醫學、配位化學、分析化學、電化學、光化學、催化領域的研究中占有重要的地位。卟啉的合成一直是研究的熱門，主要由于卟啉化合物的產率較低，分離提純較難。
早在60多年前，P. Rothemund等采用吡啶作溶劑在封管中首次合成了四苯基卟啉。1964年Adler研究了不同溶劑、金屬陽離子、反應溫度以及時間對吡咯和苯甲醛縮聚反應的影響，提出了合成四苯基卟啉的反應機理，隨后又以丙酸為溶劑極大的改進了四苯基卟啉的合成，并一直沿用至今。1987年，Lindesy以三氟化硼合乙醚絡合物室溫催化合成卟啉原，然后以DDQ或TCQ氧化成卟啉，也被廣泛應用。1991年，湖南大學郭燦城等采用DMF作溶劑，AlCl3S催化劑，也改進了卟啉的合成。近年來，利用微波技術促進有機合成得到青睞。相對于傳統加熱法，微波法需要更短的時間，能有效地提高反應轉化率、選擇性，體現節能、環保等諸多優點，作為綠色化工手段之一被廣泛應用。卟啉化合物一般用常規加熱法合成，反應時間較長(2h左右)，吡咯、醛在長時間加熱過程中易發生氧化、聚合等反應，副產物增多，使產物難以分離提純且產率降低，不對稱卟啉更由于副產物增多而使目標卟啉產率降低。微波催化合成可使許多有機反應速度提高，甚至使一些常規條件下不能進行的反應得以發生，已廣泛應用于Diels-Alder反應、Claisen反應、Ene反應、氧化和重排等反應。

發明內容
本發明的目的在于提供一種不對稱卟啉的微波合成法及混合溶劑法。微波法相對于傳統加熱法能大大縮短反應時間，減少副產物從而提高不對稱卟啉的轉化率；混合溶劑法能有效地合成對酸敏感的卟啉；該法節能環保、操作簡便，產率提高。同時還提供了微波法合成B卜啉的優化條件及純化方法。為了實現上述目的，本發明提供的技術方案是用對羥基苯甲醛為底物，丙酸做溶劑兼催化劑，改變微波功率和反應時間探討最優條件；在優化條件下合成三種新的不對稱卟啉，并用混合溶劑法合成對酸敏感的卟啉。本發明使用的是華東理工大學與上海亞聯微波科技有限公司聯合研制的化學實驗控溫微波儀，與一般微波反應儀器不同的是功率是通過改變到達目標溫度的時間來調控的。為了探討該微波儀合成卟啉的最優條件，先固定功率或反應時間，用對羥基苯甲醛和吡咯為原料合成meso-四(4-輕基苯基)P卜啉。申請人:先探索反應時間對產率的影響。取4-羥基苯甲醛和吡咯各25mmol，75ml丙酸作溶劑，固定微波功率，在不同的反應時間下合成卟啉，結果如表I :
表I
權利要求
1.一種不對稱卟啉的微波合成法，其特征在于所合成的卟啉分別為5-間羥基苯基-10，15，20-三萘基卟啉(1)、5-(3_羥基-4-甲氧基)苯基-10，15，20-三萘基卟啉(2)和5-對二甲胺基苯基-10，15，20-三萘基卟啉(3)，結構式如下
2.根據權利要求I所述的方法，其特征在于用對羥基苯甲醛為底物微波法合成卟啉，得出在IOmin微波功率下，反應20min產率最高。
3.根據權利要求I或2所述的方法，其特征在于用丙酸或混合溶劑通過微波加熱合成卟啉，粗品先柱層析純化，再用乙酸乙酯/石油醚混合溶劑重結晶得到產品。
4.根據權利要求I所述的方法，其特征在于對酸敏感的醛如對二甲氨基苯甲醛，采用混合溶劑即丙酸、冰醋酸和硝基苯微波合成不對稱卟啉，其它對酸堿不敏感的醛則采用常規的丙酸作溶劑。
全文摘要
本發明公開了三種新的不對稱卟啉的微波合成法及卟啉合成的優化條件。用對羥基苯甲醛為底物微波合成meso-四(4-羥基苯基)卟啉，得出在10分鐘微波功率下，反應20分鐘產率最高。并在此優化條件下合成三種新的不對稱卟啉，分別為5-間羥基苯基-10，15，20-三萘基卟啉、5-(3-羥基-4-甲氧基)苯基-10，15，20-三萘基卟啉和5-對二甲胺基苯基-10，15，20-三萘基卟啉。并對Adler法做了改進，用丙酸、冰醋酸和硝基苯混合溶劑法合成對酸敏感的5-對二甲胺基苯基-10，15，20-三萘基卟啉。本發明相對于常規加熱法合成卟啉可大大縮短反應時間，減少副產物，在一定程度上提高產率，體現節能環保等優點，符合綠色環工。
文檔編號C07D487/22GK102952140SQ20111025171
公開日2013年3月6日 申請日期2011年8月30日 優先權日2011年8月30日
發明者俞善輝, 戴聰聰 申請人:華東理工大學