專利名稱：一種方酸銅催化空氣氧化糠偶姻制備糠偶酰的方法
技術領域：
本發明涉及糠偶酰的制備方法，具體地說是一種利用方酸銅催化空氣氧化糠偶姻生成糠偶酰的方法。
背景技術：
糠偶酰(furil)又名2，2’-二呋喃基乙二酮(2，2’-difuranyl-ethanedione)， 廣泛應用于有機合成及固態電致變色顯示材料(BiswasSC，RayS，Podder A. Molecular configuration of α -furil [J]. Chem. Phys. Lett.，1987，136(6) :541-544.)，該化合物主要是由糠偶姻氧化合成。常用于氧化糠偶姻的氧化劑有硫酸鉛-吡啶、硫酸銅-吡啶，如高大維，余化鋒，賈晉禮等的“糠偶酰的合成”(吉林大學自然科學學報，1998，(1):107-109), 喬艷紅的“糠偶酰的合成方法改進”(化學試劑，2007，四(3) :189-190);三氯化鐵-冰醋酸， 如高敏的"PVC-FeCl3催化合成糠偶酰”(上?；?，2004，(9) 17-18);醋酸銅-硝酸銨，如何強芳的"Cu(OAc)2-NH4NO3氧化合成糠偶?！?廣東教育學院學報，2010，(5) :75_78)。這三種都是良好的氧化劑，產物的產率均可以達到90%左右，但從氧化劑或催化劑用量、生產成本和產生廢液方面考慮，用硫酸鉛-吡啶和硫酸銅-吡啶為氧化劑，氧化劑用量都比較大(氧化劑與糠偶姻的重量比是2. 7:1)，吡啶用量也比較大(吡啶與糠偶姻的重量比是3. 7:1)， 且吡啶價格較高，是一種有惡臭及辛辣味的易燃的有毒液體；而用三氯化鐵-冰醋酸為催化劑，三氯化鐵及冰醋酸用量都較大(催化劑與糠偶姻的重量比是1. 1:1，冰醋酸與糠偶姻的重量比是7. 6:1)；醋酸銅-硝酸銨為氧化劑，氧化劑用量不大，但冰醋酸用量較大(冰醋酸與糠偶姻的重量比是3. 2:1)，收率不太高(最高為87. 6%)；且三種方法都產生較多的廢液。因此無論從經濟的角度，還是從保護環境和可持續發展的觀點來看，都迫切需要發展收率高的新的綠色合成方法。

發明內容
為了克服上述問題，本發明的目的是提供一種收率高的新的綠色合成方法。為了實現上述目的，本發明提供的技術方案為
在酰胺或胺類有機溶劑中，以方酸銅為催化劑，空氣為氧化劑，在一定的反應溫度下， 氧化糠偶姻生成糠偶酰。所述的一定的反應溫度為70°C -130°C。所述酰胺或胺類有機溶劑為N，N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、三正丙胺中的一種或一種以上按任意比例的混合物，優選單一溶劑。所述的反應時間為1. Oh-6. Oh。其中方酸銅和糠偶姻的重量比為0. 5-1. 5:15。反應后的方酸銅可直接回收套用5 次以上。所述的方酸銅由方酸(3，4- 二羥基-3-環丁烯-1，2- 二酮)和氫氧化銅或氯化銅反應制得。
本發明采用的制備方法，催化劑用量小，且可重復使用；用空氣做氧化劑，使用的溶劑可循環利用，產物收率高，生產成本低，安全，對環境更加友好，適于工業化大生產。
具體實施方案下面通過實施例對本發明進行詳細地說明，但對本發明的精神或范圍并無限制。實施例1
在反應器中，加入0. IOmol的可溶性銅鹽(硫酸銅等)，用水溶解，室溫攪拌下，滴加 0. 20mol的氫氧化鈉(或氫氧化鉀)的水溶液，抽濾，適量水洗三次，得氫氧化銅備用。在反應器中，加入0. IOmol的方酸(3，4-二羥基-3-環丁烯-1，2_二酮)，2001111水， 攪拌，加熱到70°C溶解后，攪拌下，加入上面制備的氫氧化銅，冷到室溫，抽濾，適量水洗三次，干燥得方酸銅16. 5g，收率94. 0%。實施例2
在反應器中，加入0. IOmol的方酸(3，4-二羥基-3-環丁烯-1，2-二酮)，200ml水，攪拌，加熱到70°C溶解后，攪拌下，滴加0. IOmol的氯化銅的水溶液，冷到室溫，抽濾，適量水洗三次，干燥得方酸銅16. Sg,收率96. 0%。實施例3
在安有回流、攪拌、溫度計的反應器中加入1.0克方酸銅催化劑、60ml N，N-二甲基甲酰胺、15克糠偶姻，攪拌、加熱到110°C，通入空氣氧化3.證，TLC (薄層色譜)顯示反應完全， 減壓蒸出N，N-二甲基甲酰胺(N，N-二甲基甲酰胺循環使用)，蒸餾剩余物用乙酸乙酯萃取產品，使其與方酸銅催化劑分離(催化劑可重復使用)，乙酸乙酯萃取液蒸出乙酸乙酯(乙酸乙酯循環使用)得產品糠偶酰14. 39g，收率97. 0%。熔點165-166°C，與文獻(HARTMAN W W, DICKEY J B. The pr印aration of furil[J]. J. Am. Chem. Soc.，1933，55 (1) :1228.)值一致。將分離出的方酸銅回收套用，反應條件及制備方法如上，反應完成的時間分別為 210、220、240、250、270分鐘，制得產品糠偶酰的收率分別為97. 0%、96· 8%,96. 7%,96. 5%、 96. 2%ο實施例4
在安有回流、攪拌、溫度計的反應器中加入0. 5克方酸銅催化劑、60ml N, N- 二甲基甲酰胺、15克糠偶姻，攪拌、加熱到130°C，通入空氣氧化4. 0h，TLC (薄層色譜)顯示反應完全， 減壓蒸出N，N-二甲基甲酰胺(N，N-二甲基甲酰胺循環使用)，蒸餾剩余物用乙酸乙酯萃取產品，使其與方酸銅催化劑分離(催化劑可重復使用)，乙酸乙酯萃取液蒸出乙酸乙酯(乙酸乙酯循環使用)得產品糠偶酰14. 32g，收率96. 5%，熔點165-166°C。實施例5
在安有回流、攪拌、溫度計的反應器中加入1. 5克方酸銅催化劑、60ml N，N-二甲基甲酰胺、15克糠偶姻，攪拌、加熱到70°C，通入空氣氧化6. Oh, TLC (薄層色譜)顯示反應完全， 減壓蒸出N，N-二甲基甲酰胺(N，N-二甲基甲酰胺循環使用)，蒸餾剩余物用乙酸乙酯萃取產品，使其與方酸銅催化劑分離(催化劑可重復使用)，乙酸乙酯萃取液蒸出乙酸乙酯(乙酸乙酯循環使用)得產品糠偶酰14. 25g，收率96. 0%，熔點165-166°C。實施例6在安有回流、攪拌、溫度計的反應器中加入1. 5克方酸銅催化劑、60ml N，N-二甲基甲酰胺、15克糠偶姻，攪拌、加熱到130°C，通入空氣氧化1.0h，TLC (薄層色譜)顯示反應完全， 減壓蒸出N，N-二甲基甲酰胺(N，N-二甲基甲酰胺循環使用)，蒸餾剩余物用乙酸乙酯萃取產品，使其與方酸銅催化劑分離(催化劑可重復使用)，乙酸乙酯萃取液蒸出乙酸乙酯(乙酸乙酯循環使用)得產品糠偶酰14. 39g，收率97. 0%，熔點165-166°C。實施例7
在安有回流、攪拌、溫度計的反應器中加入1. 5克方酸銅催化劑、60ml N，N-二甲基乙酰胺、15克糠偶姻，攪拌、加熱到90°C，通入空氣氧化5. Oh, TLC (薄層色譜)顯示反應完全， 減壓蒸出N，N- 二甲基乙酰胺(N，N- 二甲基乙酰胺循環使用)，蒸餾剩余物用乙酸乙酯萃取產品，使其與方酸銅催化劑分離(催化劑可重復使用)，乙酸乙酯萃取液蒸出乙酸乙酯(乙酸乙酯循環使用)得產品糠偶酰14. 32g，收率96. 5%，熔點165-166°C。實施例8
在安有回流、攪拌、溫度計的反應器中加入0. 5克方酸銅催化劑、60 ml N-甲基-2-吡咯烷酮、15克糠偶姻，攪拌、加熱到130°C，通入空氣氧化4.0h，TLC (薄層色譜)顯示反應完全，減壓蒸出N-甲基-2-吡咯烷酮(N-甲基-2-吡咯烷酮循環使用)，蒸餾剩余物用乙酸乙酯萃取產品，使其與方酸銅催化劑分離(催化劑可重復使用)，乙酸乙酯萃取液蒸出乙酸乙酯(乙酸乙酯循環使用)得產品糠偶酰14. 32g，收率96. 5%，熔點165-166°C。實施例9
在安有回流、攪拌、溫度計的反應器中加入1.5克方酸銅催化劑、60 ml三正丙胺、15 克糠偶姻，攪拌、加熱到110°C，通入空氣氧化3. Oh, TLC (薄層色譜)顯示反應完全，減壓蒸出三正丙胺(三正丙胺循環使用)，蒸餾剩余物用乙酸乙酯萃取產品，使其與方酸銅催化劑分離(催化劑可重復使用)，乙酸乙酯萃取液蒸出乙酸乙酯(乙酸乙酯循環使用)得產品糠偶酰 14. 25g,收率 96. 0%,熔點 165-166°C。
權利要求
1.一種糠偶酰的制備方法，其特征在于在酰胺或胺類有機溶劑中，以方酸銅為催化劑，空氣為氧化劑，在70°C -130°C的反應溫度下，氧化糠偶姻生成糠偶酰；所述酰胺或胺類有機溶劑選自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、三正丙胺。
2.如權利要求1所述的制備方法，其中方酸銅和糠偶姻的重量比為0.5-1. 5:15。
3.如權利要求1所述的制備方法，其中反應時間為1.Oh-6. Oh。
全文摘要
本發明提供了一種方酸銅催化空氣氧化糠偶姻制備糠偶酰的方法。本發明采用方酸銅為催化劑，空氣作為氧化劑，反應條件溫和，操作易于控制；催化劑用量少，且可重復使用，成本低，安全，對環境更加友好，適于工業化大生產。
文檔編號C07D307/46GK102417495SQ20111026490
公開日2012年4月18日 申請日期2011年9月8日 優先權日2011年9月8日
發明者向江流, 徐廣 , 衡林森, 陳義文, 陳運飛, 項昭保, 高興 申請人:重慶郵電大學