專利名稱：氨循環制備草酸鈷的方法
技術領域：
本發明涉及酸鈷的制備，特別是一種氨循環制備草酸鈷的方法。
背景技術：
草酸鈷通常作為生產鈷粉及其氧化物的重要原料，且最近發展表明，草酸鈷在許多其它領域也被作為性能優異的功能材料而得到逐漸廣泛的應用。例如，現在鋰電池領域部分廠家采用正逐步推廣采用草酸鈷粉體作為負極原料，在催化劑領域，草酸鈷粉體也正得到應用，還有開發利用草酸鈷粉體來制備新型電磁材料的技術等等。草酸鈷粉體的制備方法，主要有固相反應法、固液相反應法和液相反應法等。固相反應法采用鈷鹽和草酸鹽的固體作為原料，經過研磨，以固相反應方式合成草酸鈷；其缺點在于固相反應過程中還須引入大量有機物，而且，固相反應在兩個固相的界面發生，均勻性較差，在室溫下反應速度太慢，經濟效益較差。固液相反應法(如專利文獻CN101780M5A)采用碳酸鈷粉體與草酸溶液反應制備草酸鈷，但是該法需要先制備碳酸鈷粉體，工序較長，且成本高。液相沉淀法，是目前最為普遍的方法，其通常采用可溶性鈷鹽和草酸銨配制成原料液，然后采用液-液混合方式進行反應，具有工藝簡單、反應快和成本低等優點；但是，由于反應過程引入了銨鹽，且反應時草酸過量，合成后的廢水中含有氨氮和草酸根等雜質需要處理。對于該廢水的處理，部分廠家采用電滲析和蒸發結晶法處理，該方法能耗高，成本高，且設備維護難度大。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是克服上述現有技術存在的不足，提出一種氨循環制備草酸鈷的方法，以避免引入新的銨鹽和氨氮的廢水處理，降低生產成本，實現循環經濟。為了達到上述目的，本發明采用的技術方案如下氨循環制備草酸鈷的方法，其步驟如下
(a).采用純水將鈷鹽溶解為鈷液，鈷液可以是氯化鈷、硫酸鈷、硝酸鈷溶液中的一種；向鈷液中按鈷質量的5-30%加入氨水、EDTA、檸檬酸銨中的一種或幾種，形成絡合鈷鹽溶液；
(b).采用純水將草酸溶解為草酸溶液，用草酸溶液吸收氨氣成為草酸銨溶液；
(c).將絡合鈷鹽溶液和過量5-25%的草酸銨溶液，加入反應釜，控制合成的反應溫度為30-70°C，反應pH值為2. 0-3. 0，攪拌速度為400-1000rpm，以絡合-均相沉淀法連續制得草酸鈷礦漿；
(d).草酸鈷礦漿進行過濾、洗滌，得到的濕草酸鈷進行干燥，得草酸鈷成品；
(e).過濾、洗滌產生的廢水，加入氧化鈣或氫氧化鈣等pH調節劑調節pH至6-7，使過量的草酸根生成草酸鈣，沉降分離其中的固體；
(f).將上述沉降分離后的上清液，進一步采用PH調節劑調節pH至10-13，采用吹脫法將其中的銨根吹脫為氨氣，氨氣采用草酸溶液吸收成為草酸銨溶液，如果配制絡合鈷鹽溶液采用的絡合劑為氨水，則將吹脫產生的部分氨氣用鈷液吸收成為絡合鈷鹽溶液(即鈷銨絡合溶液)；吹脫后的清液外排。本發明以鈷液為原料，采用草酸溶液吸收氨氣制備的草酸銨溶液作為輔料，將鈷液與草酸銨溶液加入到反應釜中合成得到草酸鈷礦漿，對其進行過濾洗滌，并干燥得到草酸鈷成品；同時，對過濾洗滌的廢水進行調節PH，并采用吹脫法，將氨分子從廢水中分離，采用草酸溶液吸收為草酸銨溶液，實現氨的循環利用。與現有方法相比，本發明具有以下優點
1.采用本發明的絡合沉淀法制得的草酸鈷粉末形貌、粒度可控；
2.采用吹脫法吹脫銨根成為氨分子，實現了氨的循環利用，避免了氨氮的排放難題；
3.采用草酸溶液直接吸收氨氣，避免了氨氣溶解為氨水，節省了工序；
4.本發明實現了氨的循環利用，避免了引入新的銨鹽和氨氮的廢水處理，有利于降低生產成本，實現了循環經濟。下面結合說明書附圖和具體實施方式
對本發明作進一步說明。


圖1為本發明的工藝流程圖。圖2為本發明實施例1草酸鈷形貌圖。圖3為本發明實施例2草酸鈷形貌圖。圖4為本發明實施例3草酸鈷形貌圖。
具體實施例方式實施例1
如圖ι所示，采用氯化鈷鹽溶解，得到30-90g/L鈷液，向上述鈷液中按鈷質量的5%—30%加入氨水、EDTA、檸檬酸銨其中的一種或幾種，作為絡合鈷鹽溶液。將草酸溶解，得到50-100g/L草酸溶液，吸收氨氣得到草酸銨溶液。將過量5% -25%草酸銨溶液和絡合鈷鹽溶液，用并流或正流加料法加入反應釜，控制合成的反應溫度為30°C -70°C，反應pH值為2. 0-3. 0，攪拌速度為400 rpm -IOOOrpm,以絡合-均相沉淀法連續制得草酸鈷礦漿；草酸鈷礦漿經帶式過濾機過濾、洗滌后，濕草酸鈷進行干燥，得到草酸鈷成品，松比為0. 23g/cm3，費氏粒度為1.2lMm，形貌為棒狀(其形貌如圖2所示)。同時，過濾、洗滌產生的廢水，加入氧化鈣或氫氧化鈣調節PH至6-7，使過量的草酸根生成草酸鈣，沉降分離其中的固體。將沉降分離后的上清液，進一步加入氫氧化鈣或氫氧化鈉調節PH至10-13，采用吹脫法將其中的銨根吹脫為氨氣，氨氣采用草酸溶液吸收成為草酸銨溶液，如果配制絡合鈷鹽溶液絡合劑采用氨水，則吹脫產生的部分氨氣被鈷液吸收成為絡合鈷鹽溶液。吹脫后的清液可外排。實施例2
如圖2所示，采用硫酸鈷鹽溶解，得到30-90g/L鈷液，向上述鈷液中按鈷質量的10%—30%加入氨水、EDTA、檸檬酸銨其中的一種或幾種，作為絡合鈷鹽溶液。將草酸溶解，得到50-100g/L草酸溶液，吸收氨氣得到草酸銨溶液。將過量5% -25%草酸銨溶液和絡合鈷鹽溶液，用并流或正流加料法加入反應釜，控制合成的反應溫度為30°C -70°C，反應pH值為2. 0-3. 0，攪拌速度為400 rpm -IOOOrpm,以絡合-均相沉淀法連續制得草酸鈷礦漿；草酸鈷礦漿經帶式過濾機過濾、洗滌后，濕草酸鈷進行干燥，得到草酸鈷成品，松比為0. 18g/cm3，費氏粒度為0.95Mm，形貌為棒狀(其形貌如圖3所示)。同時，過濾、洗滌產生的廢水，加入氧化鈣或氫氧化鈣調節PH至6-7，使過量的草酸根生成草酸鈣，沉降分離其中的固體。將沉降分離后的上清液，進一步加入氫氧化鈣或氫氧化鈉調節PH至10-13，采用吹脫法將其中的銨根吹脫為氨氣，氨氣采用草酸溶液吸收成為草酸銨溶液，如果配制絡合鈷鹽溶液絡合劑采用氨水，則吹脫產生的部分氨氣被鈷液吸收成為絡合鈷鹽溶液。吹脫后的清液可外排。 實施例3
如圖1所示，采用硝酸鈷鹽溶解，得到30-90g/L鈷液，向上述鈷液中按鈷質量的10% -25%加入氨水、EDTA、檸檬酸銨其中的一種或幾種，作為絡合鈷鹽溶液。將草酸溶解，得到60-100g/L草酸溶液，吸收氨氣得到草酸銨溶液。將過量10% -20%草酸銨溶液和絡合鈷鹽溶液，用并流或正流加料法加入反應釜，控制合成的反應溫度為30°C -70°C，反應pH值為2. 0-3.0，攪拌速度為500 rpm -IOOOrpm，以絡合-均相沉淀法連續制得草酸鈷礦漿；草酸鈷礦漿經帶式過濾機過濾、洗滌后，濕草酸鈷進行干燥，得到草酸鈷成品，松比為0. 3g/cm3，費氏粒度為1.2Mm，形貌為類球形(其形貌如圖4所示)。同時，過濾、洗滌產生的廢水，加入氧化鈣或氫氧化鈣調節PH至6-7，使過量的草酸根生成草酸鈣，沉降分離其中的固體。將沉降分離后的上清液，進一步加入氫氧化鈣或氫氧化鈉調節PH至10-13，采用吹脫法將其中的銨根吹脫為氨氣，氨氣采用草酸溶液吸收成為草酸銨溶液，如果配制絡合鈷鹽溶液絡合劑采用氨水，則吹脫產生的部分氨氣被鈷液吸收成為絡合鈷鹽溶液。吹脫后的清液可外排。
權利要求
1.氨循環制備草酸鈷的方法，其步驟如下a).采用純水將鈷鹽溶解為鈷液，向鈷液中按鈷質量的5-30%加入絡合劑，形成絡合鈷鹽溶液；b).采用純水將草酸溶解為草酸溶液，用草酸溶液吸收氨氣成為草酸銨溶液；c).將絡合鈷鹽溶液和過量5-25%的草酸銨溶液，加入反應釜，控制合成的反應溫度為30-70°C，反應pH值為2. 0-3. 0，攪拌速度為400-1000rpm，以絡合-均相沉淀法連續制得草酸鈷礦漿；d).草酸鈷礦漿進行過濾、洗滌，得到的濕草酸鈷進行干燥，得草酸鈷成品；e).過濾、洗滌產生的廢水，加入pH調節劑調節pH至6-7，使過量的草酸根生成草酸鈣，沉降分離其中的固體；f).將上述沉降分離后的上清液，進一步采用PH調節劑調節pH至10-13，采用吹脫法將其中的銨根吹脫為氨氣，氨氣采用草酸溶液吸收成為草酸銨溶液，如果配制絡合鈷鹽溶液采用的絡合劑為氨水，則將吹脫產生的部分氨氣用鈷液吸收成為絡合鈷鹽溶液；吹脫后的清液外排。
2.根據權利要求1所述的氨循環制備草酸鈷的方法，其特征在于所述的鈷液為氯化鈷、硫酸鈷、硝酸鈷溶液中的任一種。
3.根據權利要求1所述的氨循環制備草酸鈷的方法，其特征在于所述的絡合劑為氨水、EDTA、檸檬酸銨中的任一種或幾種的混合物。
4.根據權利要求1所述的氨循環制備草酸鈷的方法，其特征在于所述的pH調節劑為氧化鈣或氫氧化鈣。
全文摘要
本發明涉及一種氨循環制備草酸鈷的方法。目前最為普遍的液相沉淀法，由于反應過程引入了銨鹽，且反應時草酸過量，合成后的廢水中含有氨氮和草酸根等雜質需要處理。本發明以鈷液為原料，采用草酸溶液吸收氨氣制備的草酸銨溶液作為輔料，將鈷液與草酸銨溶液加入到反應釜中合成得到草酸鈷礦漿，對其進行過濾洗滌，并干燥得到草酸鈷成品；同時，對過濾洗滌的廢水進行調節pH，并采用吹脫法，將氨分子從廢水中分離，采用草酸溶液吸收為草酸銨溶液，實現氨的循環利用。本發明實現了氨的循環利用，避免了引入新的銨鹽和氨氮的廢水處理，有利于降低生產成本，實現了循環經濟。
文檔編號C07C51/41GK102381958SQ20111028388
公開日2012年3月21日 申請日期2011年9月22日 優先權日2011年9月22日
發明者劉永東, 劉秀慶, 卿波, 向波, 吳建明 申請人:浙江華友鈷業股份有限公司