專利名稱：溴化芐的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種溴化芐的合成方法。
背景技術(shù)：
溴化芐的傳統(tǒng)制備方法，是將甲苯在室溫下在二氧化錳作為非均相催化劑的條件下通過溴化反應(yīng)制備。該方法反應(yīng)條件相對比較苛刻，反應(yīng)合成工序長，由于伴隨有副產(chǎn)物的產(chǎn)生，產(chǎn)品分離提純步驟復(fù)雜，產(chǎn)品收率較低。此外，該方法不僅存在原料污染的問題，還產(chǎn)生新的副產(chǎn)物，對反應(yīng)合成設(shè)備要求比較苛刻，設(shè)備投資較大。國內(nèi)對于溴化芐的制備工藝研究較少，而且主要集中于甲苯溴化工藝的研究，對于其它合成工藝方法的研究，鮮有報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種簡單易行的合成溴化芐的方法。為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明所提供的溴化芐的合成方法包括以下步驟
(1)將氫溴酸加入苯甲醇中形成混合物料，升溫至48-56°C，向混合物料中加入濃度為 85%以上的硫酸，在溫度48-56°C條件下進行攪拌反應(yīng)，攪拌結(jié)束后，再升溫至反應(yīng)體系回流進行回流反應(yīng)，從而制得混合料液；
(2)將混合料液降溫至38-40°C，使之在該溫度條件下靜置分層，取出下層的有機物；
然后
(3)洗滌所述有機物，除去多余的苯甲醇、氫溴酸和硫酸，制得粗品溴化芐；
(4)向粗品溴化芐中加入干燥劑進行脫水，再通過蒸餾提純，即得目標產(chǎn)品溴化芐。所述苯甲醇、HBr和 H2SO4 的質(zhì)量比為 1 0.85-1.06 0. 3-0. 5。所述攪拌反應(yīng)的時間為1. 5-4小時，回流反應(yīng)的時間為1-2小時。所述步驟(3)中的洗滌方式如下a、先向所述有機物中加水，攪拌洗滌后，靜置分層，取出位于下層的有機物；b、再加濃度為3-5%的堿液入所述有機物中，攪拌洗滌后，靜置分層，再取出位于下層的有機物；c、最后加水入所述有機物中，攪拌洗滌后，靜置分層，分離出位于下層的有機物，該有機物即為粗品溴化芐。所述步驟&和c的用水量以及步驟b中堿液的用量均為苯甲醇質(zhì)量的1.5-2. 5倍。所述堿液為堿液包括碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉或亞硫酸鈉的水溶液。所述干燥劑為五氧化二磷或氯化鈣。所述的蒸餾為減壓蒸餾。所述減壓蒸餾的真空度為-0. 075至-0. 09MPa，在該真空條件下收集138_143°C溫度范圍內(nèi)的餾分，該餾分即為目標產(chǎn)品溴化芐。本發(fā)明中硫酸作為催化劑使用，之所以選用濃度85%以上濃硫酸，是因為硫酸濃度低于80%時，氫溴酸和苯甲醇反應(yīng)緩慢甚至不反應(yīng)，優(yōu)選濃度為98%的硫酸。氫溴酸選用濃度為48%的國標產(chǎn)品。步驟(2)的靜置分層應(yīng)在適當?shù)臏囟葪l件下進行，溫度太低體系中的有機物會變得粘稠，流動性降低，不利于分層和下道工序處理，溫度太高，體系中分子的動能加大，不利于靜置分層，因此選擇在溫度38-40°C的條件下進行靜置分層是合適的。步驟(4)中使用干燥劑的作用在于脫除料液中的水，一方面防止在蒸餾過程中溴化芐水解，另一方面防止餾分即溴化芐中混于水分，而導(dǎo)致的溴化芐產(chǎn)品在存儲過程中水解；五氧化二磷與水反應(yīng)可以生成磷酸，從而將水脫除，氯化鈣與水的親和力強，使水分子不易逃逸，從而實現(xiàn)脫水的目的。在負壓條件下蒸餾，可以降低蒸餾溫度，降低餾分中混有水分的可能。料液的洗滌分a、b和c三步進行，以達到洗滌徹底之目的，堿液的濃度不宜過高，過高會造成酸堿反應(yīng)劇烈及促使目標產(chǎn)物劇烈水解，導(dǎo)致大量泡沫產(chǎn)生和降低產(chǎn)品收率，將堿液的濃度限為3-5%是合適的。本發(fā)明可以采用常壓蒸餾，最好采用減壓蒸餾，以提高效率和降低能耗，將真空度控制在-0. 075至-0. 09MPa,收集138_143°C溫度范圍內(nèi)的餾分，可以更好的實現(xiàn)提高效率和降低能耗的目的。本發(fā)明的效果和益處在于采用最常用的化學(xué)原料和助劑，原料易得，產(chǎn)品成本低；合成步驟簡單、工藝路線短，產(chǎn)品收率、純度高；反應(yīng)合成產(chǎn)物單一，沒有副產(chǎn)物產(chǎn)生， 易于分離提純；整個反應(yīng)合成過程無污染，對環(huán)境友好。
具體實施例方式以下通過實施例進一步說明溴化芐的合成方法，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而對本發(fā)明沒有限制。實施例1
向100克苯甲醇中加入180克濃度為48%的氫溴酸形成混合物料，升溫度至48°C，向上述混合物料中滴加35克濃度為98%的濃硫酸，保持溫度在48°C，攪拌反應(yīng)1. 5小時，然后升溫至102°C進行保溫回流反應(yīng)1小時，回流反應(yīng)結(jié)束后制得混合料液。將上述混合料液降溫至38°C并靜置1.5小時，分出下層的有機物；然后將上述有機物進行水洗滌、堿液洗滌和水洗滌，即先向上述有機物中加入150克水，攪拌洗滌1小時，接著靜置，分層后分出下層的有機物；再向上述有機物中加入150克濃度為4%的碳酸鈉溶液，攪拌洗滌0. 5小時，接著靜置，分層后分出下層的有機物；最后向上述有機物中加入150克水，攪拌洗滌1小時，靜置分層后，分出下層的有機物即得粗品溴化芐。向上述粗品溴化芐中加入2克五氧化二磷進行干燥，然后進行減壓蒸餾，控制真空度在-0. 075MPa,收集138_143°C溫度范圍內(nèi)的餾分作為產(chǎn)品，得溴化芐產(chǎn)品152. 09克，收率96. 06%。實施例2
向100克苯甲醇中加入185克濃度為48%的氫溴酸形成混合物料，升溫度至49°C，向上述混合物料中滴加37克濃度為98%的濃硫酸，保持溫度在49°C，攪拌反應(yīng)1. 8小時，然后升溫至102°C進行保溫回流反應(yīng)1. 5小時，回流反應(yīng)結(jié)束后制得混合料液。將上述混合料液降溫至39°C并靜置1. 5小時，分出下層的有機物；然后將上述有機物進行水洗滌、堿液洗滌和水洗滌，即先向上述有機物中加入160克水，攪拌洗滌1小時，接著靜置，分層后分出下層的有機物；再向上述有機物中加入160克濃度為3. 8%的碳酸氫鈉溶液，攪拌洗滌0. 5小時，接著靜置，分層后分出下層的有機物；最后向上述有機物中加入160克水，攪拌洗滌1小時，靜置分層后，分出下層的有機物即得粗品溴化芐。向上述粗品溴化芐中加入3. 5克五氧化二磷進行干燥，然后進行減壓蒸餾，控制真空度在-0. 08MPa，收集138-143 溫度范圍內(nèi)的餾分作為產(chǎn)品，得溴化芐產(chǎn)品152. 23克，收率96. 15%。實施例3
向100克苯甲醇中加入190克濃度為48%的氫溴酸形成混合物料，升溫度至50°C，向上述混合物料中滴加39克濃度為98%的濃硫酸，保持溫度在50°C，攪拌反應(yīng)2. 5小時，然后升溫至102°C進行保溫回流反應(yīng)1. 5小時，回流反應(yīng)結(jié)束后制得混合料液。將上述混合料液降溫至39. 5°C并靜置1. 5小時，分出下層的有機物；然后將上述有機物進行水洗滌、堿液洗滌和水洗滌，即先向上述有機物中加入180克水，攪拌洗滌1小時，接著靜置，分層后分出下層的有機物；再向上述有機物中加入180克濃度為3%的氫氧化鈉溶液，攪拌洗滌0. 5小時，接著靜置，分層后分出下層的有機物；最后向上述有機物中加入180克水，攪拌洗滌1小時，靜置分層后，分出下層的有機物即得粗品溴化芐。向上述粗品溴化芐中加入10克氯化鈣進行干燥，然后進行減壓蒸餾，控制真空度在-0. 085MPa,收集138-143°C溫度范圍內(nèi)的餾分作為產(chǎn)品，得溴化芐產(chǎn)品152. 41克，收率96. 26%。實施例4
向100克苯甲醇中加入200克濃度為48%的氫溴酸形成混合物料，升溫度至52°C，向上述混合物料中滴加39克濃度為98%的濃硫酸，保持溫度在52°C，攪拌反應(yīng)3小時，然后升溫至102°C進行保溫回流反應(yīng)1. 6小時，回流反應(yīng)結(jié)束后制得混合料液。將上述混合料液降溫至40°C并靜置1. 5小時，分出下層的有機物；然后將上述有機物進行水洗滌、堿液洗滌和水洗滌，即先向上述有機物中加入200克水，攪拌洗滌1小時，接著靜置，分層后分出下層的有機物；再向上述有機物中加入200克濃度為5%的亞硫酸鈉溶液，攪拌洗滌0. 5小時，接著靜置，分層后分出下層的有機物；最后向上述有機物中加入200克水，攪拌洗滌1小時，靜置分層后，分出下層的有機物即得粗品溴化芐。向上述粗品溴化芐中加入8克氯化鈣進行干燥， 然后進行減壓蒸餾，控制真空度在-0. 09MPa，收集138-143 溫度范圍內(nèi)的餾分作為產(chǎn)品， 得溴化芐產(chǎn)品152. 60克，收率96. 38%。實施例5
向100克苯甲醇中加入210克濃度為48%的氫溴酸形成混合物料，升溫度至53. 5 向上述混合物料中滴加47. 5克濃度為98%的濃硫酸，保持溫度在54°C，攪拌反應(yīng)3. 5小時， 然后升溫至102°C進行保溫回流反應(yīng)1. 8小時，回流反應(yīng)結(jié)束后制得混合料液。將上述混合料液降溫至39°C并靜置1. 5小時，分出下層的有機物；然后將上述有機物進行水洗滌、堿液洗滌和水洗滌，即先向上述有機物中加入230克水，攪拌洗滌1小時，接著靜置，分層后分出下層的有機物；再向上述有機物中加入230克濃度為4%的碳酸氫鈉溶液，攪拌洗滌0. 5小時，接著靜置，分層后分出下層的有機物；最后向上述有機物中加入230克水，攪拌洗滌1小時，靜置分層后，分出下層的有機物即得粗品溴化芐。向上述粗品溴化芐中加入8克五氧化二磷進行干燥，然后進行減壓蒸餾，控制真空度在-0. 088MPa，收集138-143 溫度范圍內(nèi)的餾分作為產(chǎn)品，得溴化芐產(chǎn)品153. 11克，收率96. 70%。實施例6
向100克苯甲醇中加入220克濃度為48%的氫溴酸形成混合物料，升溫度至56°C，向上述混合物料中滴加50克濃度為98%的濃硫酸，保持溫度在56°C，攪拌反應(yīng)4小時，然后升溫至102°C進行保溫回流反應(yīng)2小時，回流反應(yīng)結(jié)束后制得混合料液。將上述混合料液降溫至 40°C并靜置1. 5小時，分出下層的有機物；然后將上述有機物進行水洗滌、堿液洗滌和水洗
5滌，即先向上述有機物中加入250克水，攪拌洗滌1小時，接著靜置，分層后分出下層的有機物；再向上述有機物中加入250克濃度為4%的碳酸鈉溶液，攪拌洗滌0. 5小時，接著靜置， 分層后分出下層的有機物；最后向上述有機物中加入250克水，攪拌洗滌1小時，靜置分層后，分出下層的有機物即得粗品溴化芐。向上述粗品溴化芐中加入9克氯化鈣進行干燥，然后進行減壓蒸餾，控制真空度在-0. 09MPa,收集138-143 溫度范圍內(nèi)的餾分作為產(chǎn)品，得溴化芐產(chǎn)品153. 82克，收率97. 15%。上述實施例制得的溴化芐的理化性能指標參數(shù)見表1。表1溴化芐的理化性能指標參表
權(quán)利要求
1.一種溴化芐的合成方法，其特征在于包括以下步驟(1)將氫溴酸加入苯甲醇中形成混合物料，升溫至48-56°C，向混合物料中加入濃度為 85%以上的硫酸，在溫度48-56°C條件下進行攪拌反應(yīng)，攪拌結(jié)束后，再升溫至反應(yīng)體系回流進行回流反應(yīng)，從而制得混合料液；(2)將混合料液降溫至38-40°C，使之在該溫度條件下靜置分層，取出下層的有機物；然后(3)洗滌所述有機物，除去多余的苯甲醇、氫溴酸和硫酸，制得粗品溴化芐；(4)向粗品溴化芐中加入干燥劑進行脫水，然后通過蒸餾提純，即得目標產(chǎn)品溴化芐。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溴化芐的合成方法，其特征在于所述苯甲醇、HBr和H2SO4的質(zhì)量比為 1 0.85-1.06 0.3-0.5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溴化芐的合成方法，其特征在于所述攪拌反應(yīng)的時間為 1. 5-4小時，回流反應(yīng)的時間為1-2小時。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溴化芐的合成方法，其特征在于所述步驟(3)中的洗滌方式如下a、先向所述有機物中加水，攪拌洗滌后，靜置分層，取出位于下層的有機物；b、再加濃度為3-5%的堿液入所述有機物中，攪拌洗滌后，靜置分層，再取出位于下層的有機物；C、 最后加水入所述有機物中，攪拌洗滌后，靜置分層，分離出位于下層的有機物，該有機物即為粗品溴化芐。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的溴化芐的合成方法，其特征在于所述步驟a和c的用水量以及步驟b中堿液的用量均為苯甲醇質(zhì)量的1.5-2. 5倍。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的溴化芐的合成方法，其特征在于所述堿液為堿液包括碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉或亞硫酸鈉的水溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溴化芐的合成方法，其特征在于所述干燥劑為五氧化二磷或氯化鈣。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溴化芐的合成方法，其特征在于所述蒸餾為減壓蒸餾。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的溴化芐的合成方法，其特征在于所述減壓蒸餾的真空度為-0. 075至-0. 09MPa，在該真空條件下收集138_143°C溫度范圍內(nèi)的餾分，該餾分即為目標產(chǎn)品溴化芐。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種溴化芐的合成方法，該方法以濃硫酸為催化劑使氫溴酸和苯甲醇進行反應(yīng)，反應(yīng)完成后將反應(yīng)體系靜置，反應(yīng)體系分層后取出下層的有機物；對有機物進行洗滌以除去多余的苯甲醇、氫溴酸和硫酸，獲得粗品溴化芐；將粗品溴化芐脫水后通過蒸餾提純，即得溴化芐。該方法原料易得，成本低，合成步驟簡單、工藝路線短，產(chǎn)品收率、純度高；反應(yīng)合成產(chǎn)物單一，沒有副產(chǎn)物產(chǎn)生，易于分離提純；整個反應(yīng)合成過程無污染，對環(huán)境友好。
文檔編號C07C22/04GK102329192SQ20111029254
公開日2012年1月25日 申請日期2011年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月30日
發(fā)明者劉兆明, 孟燁, 張勇, 李世祥, 李善清, 李守平, 王善華 申請人:山東天一化學(xué)股份有限公司