專利名稱：一種4-氧代-β-紫羅蘭酮的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種重要合成香料的制備方法，更具體的講是指一種4-氧代-β -紫羅蘭酮的制備方法。
背景技術：
4-氧代-β -紫羅蘭酮在工業上是一種重要的合成香料，有使各類卷煙增香，氣柔細膩的功效。同時它也可作為類胡蘿卜素中的角黃素和蝦青素的合成中間體，在醫藥行業有良好的應用前景。其合成方法主要有以下幾類
1、以α -紫羅蘭酮為原料，以過氧化劑在金屬催化劑催化下，經環氧紫羅蘭酮，再開環制備得到4-氧代-β-紫羅蘭酮。該方法較為繁瑣，轉化率較低，且有重金屬的廢水，不適合工業化。2、以β -紫羅蘭酮為原料，經氧化劑氧化或催化氧化制備4-氧代-β -紫羅蘭酮， 此類方法選擇性較差生，成大量副產物5，6_環氧- β -紫羅蘭酮，收率較低，很難實現工業化。有基于此，申請人作出本發明。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是克服上述現有技術存在的缺陷，提供一種簡捷、高效、綠色環保的4-氧代-β -紫羅蘭酮的制備方法。為此，本發明采用如下技術方案
一種4-氧代-β -紫羅蘭酮的制備方法，其特征在于以4-肟基-β -紫羅蘭酮為原料，在水和酸的催化下進行反應，得到目標產物4-氧代-β -紫羅蘭酮。本發明涉及的反應方程式如下進一步地，在以下條件下，可以獲得更好的效果
所述的酸選擇對甲苯磺酸、三氟化硼乙醚、乙酰乙酸乙酯或丙酮酸的一種。酸的用量為酸與4-肟基-β-紫羅蘭酮的質量比為0. 05-0. 1 :1。所述水的用量為水與4-廂基- β -紫羅蘭酮的質量比為1. 0-1. 5:1。本發明的催化反應的溫度優選為30°C -50°C。本發明的催化反應優選在丙酮為溶劑的環境下進行，丙酮的用量為丙酮與4-肟基-β -紫羅蘭酮的質量比為4. 0-6. 0:1。本發明所述的反應原料4-肟基-β-紫羅蘭酮由浙江醫藥股份有限公司新昌制藥廠提供，也可以按照DE3231189方法制備。下面結合具體實施方式
對本發明作進一步說明。
具體實施例方式
本發明實施例中使用的分析儀器與設備核磁共振儀，AVANCE DMX II I 400M (TMS內標，Bruker公司)。氣相色譜，科曉GC1690。實施例1
在250mL反應瓶加入22. Ig 4-肟基-β -紫羅蘭酮，120mL丙酮，25mL水，和1. 8g三氟化硼乙醚，機械攪拌，保溫40°C反應12個小時，薄層跟蹤至原料消失(展開劑乙酸乙酯 石油醚=2 :8)，降至室溫，用飽和碳酸氫鈉水溶液中和至中性，蒸餾回收溶劑丙酮，底料分層，水層用20mL環己烷萃取，合并有機層，用40mL水洗，有機層蒸餾回收溶劑，得到4-氧代-β -紫羅蘭酮粗品17. 2g，GC含量93. 4%。產率為78. 0%。結構確認
1HNMR ( δ , ppm, 400MHz, CDCl3) 1. 93 (s, 6H, 2*C/73) ； 1. 804 (d, J=O. 4Hz, 3H, C=CCzT3); 1. 896 (t, J=7. 2Hz, 2H, (CH3) 2CCN2) ； 2. 354 (s, 3H, CzY3C=O); 2. 540 (t, J=7. 2Hz, 2H, CzT2C=O); 6. 261 (dd, J=17. 2Hz, 53·6Ηζ， 1H, QYC=O); 7. 240 (dd, J=17. 2Hz, 53.6Hz, 1H, CNC=C)
13CNMR (δ , ppm, 1 OOMHz, CDCl3) : 13.20，27.09，27.65，33.97，35.37，37.10， 131.08，133.47，140.27，157.80，197.46，198.40
DEPT135: 13.37，27.26，27.89，34. 17(D), 37. 28(D), 133.53，140.34。實施例2-5:
在250mL反應瓶中加入22. Ig 4-肟基-β -紫羅蘭酮，一定量丙酮，一定量水，和一定量三氟化硼乙醚，機械攪拌，保溫反應12個小時，薄層跟蹤至原料消失(展開劑乙酸乙酯石油醚=2 :8)，降至室溫，用飽和碳酸氫鈉水溶液中和至中性，蒸餾回收溶劑丙酮，底料分層，水層用20mL環己烷萃取，合并有機層，用40mL水洗，有機層蒸餾回收溶劑，得到4-氧代- β -紫羅蘭酮粗品，GC檢測含量，計算收率如表一所示。 表一不同反應條件制備4-氧代-β -紫羅蘭酮。
權利要求
1.一種4-氧代-β -紫羅蘭酮的制備方法，其特征在于以4-肟基-β -紫羅蘭酮為原料，在水和酸的催化下進行反應，得到目標產物4-氧代- β -紫羅蘭酮。
2.根據權利要求1所述的一種4-氧代-β -紫羅蘭酮的制備方法，其特征在于所述酸選擇對甲苯磺酸、三氟化硼乙醚、乙酰乙酸乙酯或丙酮酸的一種。
3.根據權利要求1或2所述的一種4-氧代-β-紫羅蘭酮的制備方法，其特征在于 所述酸的用量為酸與4-肟基-β-紫羅蘭酮的質量比為0. 05-0. 1 :1。
4.根據權利要求1所述的一種4-氧代-β -紫羅蘭酮的制備方法，其特征在于所述水的用量為水與4-廂基- β -紫羅蘭酮的質量比為1. 0-1. 5:1。
5.根據權利要求1所述的一種4-氧代-β -紫羅蘭酮的制備方法，其特征在于催化反應的溫度為30°C -50°C。
6.根據權利要求1所述的一種4-氧代-β-紫羅蘭酮的制備方法，其特征在于催化反應在丙酮為溶劑的環境下進行。
7.根據權利要求6所述的一種4-氧代-β-紫羅蘭酮的制備方法，其特征在于丙酮的用量為丙酮與4-肟基-β -紫羅蘭酮的質量比為4. 0-6. 0:1。
全文摘要
本發明公開了一種重要合成香料的制備方法，更具體的講是指一種4-氧代-β-紫羅蘭酮的制備方法，其特征在于以4-肟基-β-紫羅蘭酮為原料，在水和酸的催化下進行反應，得到目標產物4-氧代-β-紫羅蘭酮。所述的酸選擇對甲苯磺酸、三氟化硼乙醚、乙酰乙酸乙酯或丙酮酸的一種；催化反應溫度為30℃-50℃。本發明具有簡捷、高效、綠色環保的優點。
文檔編號C07C49/647GK102336641SQ20111033141
公開日2012年2月1日 申請日期2011年10月27日 優先權日2011年10月27日
發明者吳春雷, 朱幸丹, 沈潤溥, 錢豪 申請人:紹興文理學院