專利名稱：一種1,3-二氧戊環系化合物及醇系化合物的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種1，3-二氧戊環系化合物的制備方法及一種醇系化合物的制備方法。
背景技術：
現有的乙二醇的生產工藝，主要是在高溫高壓下，將環氧乙烷與大量水反應，二者質量比約為1: 10，該工藝乙二醇選擇性低，流程長，能耗大，設備投資也較大。也有首先將環氧乙烷與丙酮反應生成1，3-二氧戊環類化合物，然后水解制備乙二醇的工藝，該工藝解決了傳統的環氧乙烷水解工藝存在的能耗大，設備投資大的問題，在降低水用量的同時，可以減少副產物二甘醇。然而該工藝的關鍵在于1，3-二氧戊環類化合物的制備。目前，制備1，3-二氧戊環類化合物的方法有很多，按反應物分類，一般有兩種:第一種，以鄰二醇類化合物和含羰基的化合物(醛或酮)為反應物，反應生成1，3-二氧戊環類化合物和水；第二種，環氧化合物與醛或酮反應生成1，3_ 二氧戊環類化合物。在有機合成領域，第一種方法常用于鄰二羥基或羰基官能團的保護和鄰二醇類化合物的氣相色譜分析；第二種方法文獻報道的較少，其中具有潛在工業應用價值的實例是在催化劑作用下，環氧乙燒和丙酮反應制備2, 2- 二甲基3- 二氧戍環,然后水解2, 2- 二甲基3- 二氧戍環制備乙二醇。文獻報道的第二種方法典型的有以下幾種:美國化學會期刊文獻(J.0rg.Chem.1978，43，438-440)報道了在無水硫酸銅催化劑作用下，環氧化合物(I)與丙酮反應制備2，2_ 二甲基-1，3-二氧戊環衍生物。但該方法對于結構通式為(I)式的環氧 化合物，當R1至R4基團中有I個或2個基團是烷基、其余為氫原子時，所述環氧化合物與丙酮反應的轉化率較低(5-50% )，并且反應需使用大量的丙酮(丙酮與環氧化合物摩爾比大于 16)。
權利要求
1.種1，3-二氧戊環系化合物的制備方法，該方法包括:在環化反應條件下，將式(II)所示的第一種原料環氧化合物和通式為R5COR6的第二種原料醛或酮與催化劑接觸得到混合物，從所述混合物中分離得到式(I)所示的1，3_二氧戊環系化合物，其特征在于，所述催化劑含有無水氯化鋅；
2.據權利要求1所述的制備方法，其中，所述催化劑還含有離子液體1-烷基-3-甲基咪唑鹽，1-烷基-3-甲基咪唑鹽與無水氯化鋅的摩爾比為0.1-10: 1，優選為1-4: I。
3.據權利要求1或2所述的制備方法，其中，所述環化反應條件包括:接觸的溫度為零下20°C至零上150°C，優選為30°C -80 °C ;壓力為常壓至5MPa，優選為常壓至2MPa ;第一種原料、第二種原料與無水氯化鋅的摩爾比為1: 0.1-10: 0.1-1，優選為1:1-4: 0.1-0.4。
4.據權利要求3所述的方法，其中，所述離子液體1-烷基-3-甲基咪唑鹽中的烷基為Cl-ClO的直鏈或支鏈烷基中的一種；陰離子為鹵離子、PF6-、硼酸根離子、四氟硼酸根離子、硫酸根離子、硫酸氫根離子、烷基磺酸根離子、三氟甲基磺酸根離子和對甲苯磺酸根離子中的一種。
5.據權利要求4所述的方法，其中，所述烷基為Cl-ClO的直鏈烷基中的一種，優選為C1-C5的直鏈烷基中的一種。
6.據權利要求5所述的方法，其中，所述離子液體1-烷基-3-甲基咪唑鹽的陽離子為1-丁基-3-甲基咪唑，陰離子為溴離子、氯離子、三氟甲基磺酸根離子、甲基磺酸根離子、對甲苯磺酸根離子中的一種。
7.據權利要求3所述的方法，其中，所述第一種原料與第二種原料的摩爾比為I: 1-10，將所述混合物進行精餾分離得到1，3-二氧戊環系化合物、第一種原料與第二種原料的混合物、含有無水氯化鋅的催化劑，將分離得到的第一種原料與第二種原料的混合物及含有無水氯化鋅的催化劑循環回用。
8.據權利要求1或2所述的制備方法，其中，所述R1、R2、R3、R4各自為H、C1-C8的直鏈烷基、C3-C8的支鏈烷基、C3-C9的環烷基、C4-C9的烷基環烷基、C4-C9的環烷基烷基、C6-C10的芳基，或者R1-R2中的任意一個與R3-R4中的任意一個鍵接成環； 所述R5、R6各自為H、C1-C8的直鏈烷基、C3-C8的支鏈烷基、C3-C9的環烷基、C4-C9的烷基環烷基、C4-C9的環烷基烷基、C6-C10的芳基，或者R5與R6鍵接成環。
9.據權利要求8所述的制備方法，其中，所述R5、R6為H、甲基、乙基、丙基、苯基，或者R5與R6鍵接成環。
10.據權利要求9所述的制備方法，其中，所述R1和R3為H，R2和R4為C1-C5的亞烷基，優選為亞甲基、亞乙基或亞丙基，且R2和R4鍵接成環；優選所述R1和R3為H，R2和R4均為亞乙基，R2和R4鍵接成六元環。
11.據權利要求9所述的制備方法，其中，所述R1U為H，R4為甲基或乙基。
12.據權利要求9所述的制備方法，其中，所述R1、R2、R3、R4為H;所述R5為甲基，R6為乙基，或者R5為亞乙基，R6 為亞丙基，且R5和R6鍵接成六元環。
13.種醇系化合物的制備方法，該方法包括以下步驟: (1)制備I，3-二氧戊環系化合物； (2)在酸性固體催化劑存在下，在水解條件下，將所述制備得到的1，3_二氧戊環系化合物與水接觸； 其特征在于，制備所述1，3-二氧戊環系化合物的方法為權利要求1-12中任意一項所述的方法。
全文摘要
本發明提供了一種1,3-二氧戊環系化合物的制備方法，該方法包括在環化反應條件下，將式(II)所示的第一種原料環氧化合物和通式為R5COR6的第二種原料醛或酮與催化劑接觸得到混合物，從所述混合物中分離得到式(I)所示的1,3-二氧戊環系化合物，其中，所述催化劑含有無水氯化鋅。本發明提供了一種醇系化合物的制備方法。本發明的方法使用的無水氯化鋅催化劑價格低廉、環境污染小，并且在價格低廉的無水氯化鋅的催化作用下，本發明的制備1,3-二氧戊環系化合物的方法轉化率較高，1,3-二氧戊環系化合物的選擇性較高。
文檔編號C07D317/12GK103087036SQ20111034248
公開日2013年5月8日 申請日期2011年11月2日 優先權日2011年11月2日
發明者謝倫嘉, 郭順, 亢宇, 趙思源, 孫竹芳 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院