專利名稱：一種無鹵催化不飽和脂環族化合物合成脂環族環氧樹脂的方法
技術領域：
本發明涉及一種脂環族環氧樹脂的制備エ藝，具體涉及ー種無鹵合成脂環族環氧樹脂的方法。
背景技術：
脂環族環氧樹脂通常是用過氧化有機酸氧化相應的不飽和脂環族化合物而得到的一類環氧化合物，它的結構特點是含有脂環，環氧基直接連在脂環上。作為新一代環氧樹月旨，脂環族環氧樹脂相比一般的環氧樹脂粘度低、熱轉變溫度高，具有耐電弧性及高體積電阻和表面電阻等優良的電性能，同時這類樹脂其固化交聯度高、耐熱性好、耐候性強、耐紫外光以及抗電子輻射性能而適用于戶外使用，并被廣泛應用于耐高溫膠黏劑、抗紫外線涂料以及LED等電子產品上。

目前常用的脂環族環氧樹脂的制備エ藝主要為過氧酸氧化法和催化氧化法，其中過氧酸氧化法主要是采用無水的過氧こ酸或高濃度過氧羧酸作為氧化劑進行環氧化反應(如專利號US2716123的發明專利)，其生產條件較為苛刻，生產過程中存在很大的安全隱患，同時國內市售無水過氧こ酸較少，且保存危險性較大；而催化氧化法是以具有氧化作用的金屬化合物為催化劑，并以過氧化氫或烷基過氧化物為氧源，從而催化合成脂環族環氧化合物。如公開號為CN101143919
公開日2008年3月19日的發明專利中提出的即是ー種典型的催化氧化工藝。該エ藝掲示了以雜多酸類催化劑催化合成脂環族環氧樹脂的エ藝，且指出其產品得率可在90%以上，但經實際應用發現，該エ藝產品的真實得率僅在50%左右，同時鹵素的殘留使得環氧樹脂在燃燒時產生大量煙霧和有毒、腐蝕性氣體，并且被懷疑有不利于環境的物質產生，如ニB惡英(dioxin藏奧辛TCDD)、苯呋喃(Benzfuran)等氣味難聞、高毒性、致癌氣體。專利號為CN200910119222. 4所述需合成專用的催化劑，且其合成過程比較復雜，反應時間長，同時氧化反應過程需測量PH值，催化環氧化反應需使用助催化劑。因此上述エ藝均不適于在エ業化生產中應用。

發明內容
本發明的目的是提供ー種合成無鹵脂環族環氧樹脂的方法，以克服現有技術中存在的脂環族環氧樹脂合成エ藝中產品鹵素含量高(大于500ppm)、エ藝復雜且安全性差、收率低等問題，該方法以無齒催化環氧化反應，催化選擇性高，采用無き溶剤，產品收率高，生產成本低，安全無隱患，對環境友好，適合エ業化大規模生產。為實現上述發明目的，本發明采用了如下技術方案一種無鹵催化合成脂環族環氧樹脂的方法，其特征在干，該方法包括如下步驟(I)將鎢酸鈉、磷酸鹽、磷酸溶于氧化劑，加入有機溶劑，室溫攪拌，溶解完全后轉移到恒壓滴液漏斗中；(2)將催化劑、不飽和脂環族化合物溶于有機溶劑，滴加⑴所述溶液，升溫持續攪拌至反應完成后，分離有機相，有機相經清洗后，除去有機溶劑，旋蒸脫溶減壓蒸餾制得脂環族環氧樹脂。具體步驟為將鎢酸鹽鎢酸鈉、磷酸鹽、磷酸依次加入到氧化劑中，室溫攪拌5 15min后轉移到恒壓滴液漏斗中；將催化劑、不飽和脂環族化合物溶于有機溶劑，不斷攪拌，升溫至40 100°C，滴加(I)所述溶液，在伴以攪拌的條件下，控制溫度在40 100°C，使該反應溶液反應l_6h，反應完畢后分離出有機相，有機相經水洗后，旋蒸脫溶減壓蒸餾得到脂環族環氧樹脂。步驟(I)具體為將鎢酸鈉、磷酸鹽、磷酸溶于氧化劑，加入有機溶劑室溫攪拌，形成含氧化劑的溶液，溶解完全后轉移到恒壓滴液漏斗中。步驟(2)具體為在不飽和脂環族化合物的有機溶液滴加(I)所述含有氧化劑的溶液，該混合反應溶液中不飽和脂環族化合物的質量百分比濃度為15 35%，催化劑的質量百分比濃度為I 4%，且不飽和脂環族化合物與氧化劑的質量比為I : 1.5 I : 3.5，反應完畢后將分離出有機相，用水洗，分出有機相，旋蒸脫溶減壓蒸餾得到脂環族環氧樹 脂。步驟(2)中，在反應過程中混合反應溶液的溫度保持在40 100°C，反應持續l_6h。步驟(2)中，對分離出的有機相進行清洗和濃縮處理的過程為將分離出的有機相用水洗，分出有機相，旋蒸脫溶減壓蒸餾得到脂環族環氧樹脂。所述的氧化劑為雙氧水。所述的鎢酸鹽為水合鎢酸鈉、水合鎢酸鉀。所述磷酸鹽為磷酸ニ氫鈉、磷酸ニ氫鉀。所述有機溶劑為不含鹵素的芳烴、烷烴類、酷類。所述的催化劑為季銨鹽，其結構式如下
(R2—N^-R4I X Πθ
\ R3 ノ η其中，Xq為 SO42' HSO4' CO32' HCO3' NO3' PO43' HPO42' H2PO4' R5COO' R6SOf R2>R3、R4、R5、R6為直鏈或支鏈的烷基、環烷基、芐基；11為I 3的自然數。所述有機溶劑為不含鹵素的芳烴類、烷烴類、酯類，其中芳烴類溶劑為苯、甲苯、こ苯、或ニ甲苯；烷烴類溶劑為直鏈烷烴、支鏈烷烴或環烷烴；酯類溶劑為脂肪酸酷、芳香酸酯或磷酸三烷基酷；所使用的反應溶劑可以是上述単一溶劑，也可以是上述ー種以上溶劑組成的混合溶剤。
具體實施例方式環氧樹脂ERL-4221的合成環氧樹脂ERL-4221是美國聯合碳化學公司開發的ー種有特殊功能的環氧樹脂，通常與多元醇和酸酐固化劑使用，它具有很好的電絕緣性，耐候性和高的熱變形溫度。關國陶氏公司通過中間體3，4-環己烯基甲酸-3，4-環己烯基甲酷經過無水過氧こ酸環氧化反應來制得，其反應過程如下式所示
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但是該エ藝中存在反應過程難以控制的缺陷，且易導致安全問題。本實施例中的環氧樹脂ERL-4221合成エ藝如下式所示
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へ廣I cat。ィ、人八廣>實施例I在500mL 的燒杯中，依次投入6. Og Na2WO4. 2H20、0. 74g NaH2PO4. 2Η20、1· 09g H3PO4,150mLH202 (35% )，室溫攪拌lOmin，溶解完全后轉移到恒壓滴液漏斗中。在IOOOmL三ロ燒瓶依次投入100. Og 3. 4_環己烯基甲酸-3，4_環己烯基甲酷、340mL甲苯、4. 23g三辛基甲基硫酸氫銨，攪拌速率約20轉/S，升溫到90°C，開始滴加，滴加時間約lh，滴畢繼續反應2h。反應畢，轉移到IL分液漏斗中，分出有機相，用IOOmL水洗滌15min，分出有機相，旋蒸脫溶(5mmHg，50°C )，機械泵175_185°C減壓蒸餾得到無色液體約95. Ig0實施例2在500mL 的燒杯中，依次投入6. Og Na2WO4. 2H20、0. 74g NaH2PO4. 2Η20、1· 09g H3PO4,180mLH202 (35% )，室溫攪拌lOmin，溶解完全后轉移到恒壓滴液漏斗中。在IOOOmL三ロ燒瓶依次投入100. Og 3. 4_環己烯基甲酸-3，4_環己烯基甲酷、340mL甲苯、4. 55g十二烷基三甲基硫酸氫銨，攪拌速率約20轉/S，升溫到90°C，開始滴加，滴加時間約lh，滴畢繼續反應2. 5h。反應畢，轉移到IL分液漏斗中，分出有機相，用IOOmL水洗滌15min，分出有機相，旋蒸脫溶(5mmHg，50°C )，機械泵175_185°C減壓蒸餾得到無色液體約95. 6g。實施例3在500mL 的燒杯中，依次投入6. 5g Na2WO4. 2Η20、0· 74g NaH2PO4. 2Η20、1· 09g H3PO4,180mLH202 (35% )，室溫攪拌lOmin，溶解完全后轉移到恒壓滴液漏斗中。在IOOOmL三ロ燒瓶依次投入100. Og 3. 4_環己烯基甲酸-3，4_環己烯基甲酷、340mL甲苯、4. 23g硫酸四丁基銨，攪拌速率約20轉/S，升溫到90 V，開始滴加，滴加時間約lh，滴畢繼續反應3h。反應畢，轉移到IL分液漏掉中，分出有機相，用IOOmL水洗滌15min，分出有機相，旋蒸脫溶(5mmHg，50°C )，機械泵175_185°C減壓蒸餾得到無色液體約95. 3g。實施例4在容器中加30. OgNa2WO4. 2H20、3. 7gNaH2P04. 2Η20、5· 45g H3P04、800mL H2O2 (35% )，室溫攪拌IOmin后，溶解完全后轉移到恒壓滴液漏斗中。
在IOOOmL三ロ燒瓶依次投入21. 15g十八烷基ニ甲基羥こ基硝酸銨、500. Og3. 4-環己烯基甲酸-3，4-環己烯基甲酷、2300mL甲苯，攪拌速率約20轉/S，升溫到90°C，開始滴加，滴加時間約lh，滴畢繼續反應3h。反應畢，轉移到5L分液漏斗中，分出有機相，用500mL水洗滌15min，分出有機相，旋蒸脫溶(5mmHg，50°C )，機械泵175_185°C減壓蒸餾得到無色液體約475. 8g。需要指出的是，上述實施例僅為說明本發明的技術構思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術的人士能夠了解本發明的內容并據以實施，并不能以此限制本 發明的保護范圍。凡根據本發明精神實質所作的等效變化或修飾，都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種無鹵催化合成脂環族環氧樹脂的方法，其特征在于，該方法包括如下步驟 (1)將鎢酸鈉、磷酸鹽、磷酸溶于氧化劑，加入有機溶劑，室溫攪拌，溶解完全后轉移到恒壓滴液漏斗中； (2)將催化劑、不飽和脂環族化合物溶于有機溶劑，滴加(I)所述溶液，升溫持續攪拌至反應完成后，分離有機相，有機相經清洗后，除去有機溶劑，減壓蒸餾制得脂環族環氧樹脂。
2.根據權利I所述的無鹵催化合成脂環族環氧樹脂的方法，其特征在于其步驟具體為將鎢酸鹽鎢酸鈉、磷酸鹽、磷酸依次加入到氧化劑中，室溫攪拌5 15min后轉移到恒壓滴液漏斗中；將催化劑、不飽和脂環族化合物溶于有機溶劑，不斷攪拌，升溫至40 100°C，滴加⑴溶液，在伴以攪拌的條件下，控制溫度在40 100°C，使該反應溶液反應l_6h，反應完畢后分離出有機相，有機相經水洗后，旋蒸脫溶減壓蒸餾得到脂環族環氧樹脂。
3.根據權利要求I或2所述的無鹵催化合成脂環族環氧樹脂的方法，其特征在于，步驟(I)具體為將鎢酸鈉、磷酸鹽、磷酸溶于氧化劑，加入有機溶劑，室溫攪拌，形成含氧化劑的溶液，溶解完全后轉移到恒壓滴液漏斗中。
4.根據權利要求I或2所述的無鹵催化合成脂環族環氧樹脂的方法，其特征在于步驟(2)具體為在不飽和脂環族化合物的有機溶液滴加(I)所述含有氧化劑的溶液，該混合反應溶液中不飽和脂環族化合物的質量百分比濃度為15 35%，催化劑的質量百分比濃度為I 4%,且不飽和脂環族化合物與氧化劑的質量比為I : I. 5 I : 3. 5,反應完畢后將分離出有機相，用水洗，分出有機相，旋蒸脫溶減壓蒸餾得到脂環族環氧樹脂。
5.根據權利要求I或2所述的無鹵催化合成脂環族環氧樹脂的方法，其特征在干，步驟(2)中，在反應過程中混合反應溶液的溫度保持在40 100°C，反應持續l_6h。
6.根據權利要求I或2或4所述的無鹵催化合成脂環族環氧樹脂的方法，其特征在干，步驟(2)中，對分離出的有機相進行清洗和濃縮處理的過程為將分離出的有機相用水洗，分出有機相，旋蒸脫溶減壓蒸餾得到脂環族環氧樹脂。
7.根據權利要求I或2或3所述的無鹵催化合成脂環族環氧樹脂的方法，其特征在于所述的氧化劑為雙氧水。
8.根據權利要求I或2或4所述的無鹵催化合成脂環族環氧樹脂的方法，其特征在于所述的催化劑為季銨鹽，其結構式如下 其中，Xq 為 SO42' HSO4' CO32' HCO3' NO3' PO43' HPO42' H2PO4' R5COO' R6SOf ;も、R2> R3>R4、R5、R6為直鏈或支鏈的烷基、環烷基、芐基講為I 3的自然數。
9.根據權利要求I或2或3所述的無鹵催化合成脂環族環氧樹脂的方法，其特征在于所屬的鎢酸鹽為水合鎢酸鈉、水合鎢酸鉀。
10.根據權利要求I或2或3所述的無鹵催化合成脂環族環氧樹脂的方法，其特征在于所述磷酸鹽為磷酸ニ氫鈉、磷酸ニ氫鉀。
11.根據權利要求I或2所述的無鹵催化合成脂環族環氧樹脂的方法，其特征在于所述有機溶劑為芳烴類、烷烴類、酯類，其中芳烴類溶劑為苯、甲苯、こ苯、或ニ甲苯；烷烴類溶劑為直鏈烷烴、支鏈烷烴或環烷烴；酯類溶劑為脂肪酸酷、芳香酸酯或磷酸三烷基酯；所使用的反應溶劑 可以是上述単一溶劑，也可以是上述ー種以上溶劑組成的混合溶剤。
全文摘要
本發明涉及一種無鹵催化脂環族化合物合成脂環族環氧樹脂的方法。該方法為將鎢酸鹽、磷酸鹽、磷酸溶于氧化劑，加入有機溶劑，形成含氧化劑的溶液，滴加到不飽和脂環族化合物的有機溶液，形成酸性混合反應溶液，持續攪拌至反應完成，經清洗并除去有機溶劑后制得脂環族環氧樹脂。本發明以無鹵催化環氧化反應，催化選擇性高，采用無鹵溶劑，產品收率高，生產成本低，安全無隱患，對環境友好，適合工業化大規模生產。
文檔編號C07D301/12GK102675253SQ20111034603
公開日2012年9月19日 申請日期2011年11月4日 優先權日2011年11月4日
發明者常楊軍, 徐波, 楊建宇 申請人:江蘇泰特爾化工有限公司