專利名稱：一種抑制環醚醇生成的纖維素轉化制乙二醇的方法
技術領域：
本發明涉及一種制備乙二醇的方法，具體地說是一種抑制環醚醇生成的纖維素催化轉化制乙二醇的方法。
背景技術：
乙二醇是重要的基礎能源化學品，2010年全世界乙二醇的消費量接近2000萬噸，主要用于合成化纖聚酯、不飽和樹脂、汽車防凍液和化學品中間體。目前，乙二醇的生產主要依賴于石油乙烯資源文獻I :崔小明，國內外乙二醇生產發展概況，化學工業，2007,25, (4),15-21.文獻 2 :Process for preparing ethanediol by catalyzingepoxyethane hydration, Patent No. CN1463960-A ;CN1204103_C。利用可再生的生物質資源合成乙二醇技術是實現化石能源資源替代的重要途徑之一文獻3 :Pix)CesS forthe preparation of lower polyhydric alcohols, patent, No. US5107018.文獻 4 : Preparation of lower polyhydric alcohols, patent, No. US5210335.文獻 3 一種生產乙二醇的新工藝，CN200610068869. 5.文獻5 : —種由山梨醇裂解生產二元醇和多元醇的方法，CN200510008652. O。纖維素是自然界中普遍存在的產量最大生物質資源。而且，纖維素分子結構中存在豐富的碳、氫、氧原子，與乙二醇分子中的元素組成極為類似。因而，以纖維素為反應原料制備乙二醇的反應具有很高的原子經濟性，是極為理想的纖維素資源利用路線。
2008年，大連化物所的科研人員首次研究發現，纖維素可以在鎢基催化劑上直接被催化轉化高選擇性地獲得乙二醇文獻6 Direct catalytic conversion of celluloseinto ethylene glycol using nickel-promoted tungsten carbide catalysts, Angew.Chem. Int. Ed. 2008,47,8510-8513。 文獻 7-transition metal-tungsten bimetalliccatalysts for the conversion of cellulose into ethylene glycol, ChemSusChem2010, 3,63-66o 文獻 8 :A new 3D mesoporous carbon replicated from commercialsilica as a catalyst support for direct conversion of cellulose into ethyleneglycol, Chem. Commun. , 2010,46,862864.。反應中纖維素完全轉化，乙二醇的收率高達60-75%。另一方面，進一步的研究中發現，在纖維素制乙二醇過程中，除了得到乙二醇、丙二醇、丁二醇產物之外，還存在某些帶有環醚結構的醇，包括四氫糠醇(沸點178C)，3-羥基四氫呋喃(沸點181C)，和2-羥甲基四氫吡喃(沸點187C)。這些環醚醇的沸點與乙二醇沸點197. SC比較接近，難以有效地從乙二醇產品中精餾分離除去。而這些產物在乙二醇用于聚酯合成過程中產生不利的影響。因此，如何能夠在反應中保證乙二醇的高收率同時，減少或消除不希望的環醚醇副產物的生成是一個有待解決的問題
發明內容
本發明提供一種能夠抑制環醚醇生成的纖維素轉化制乙二醇的催化方法。纖維素的催化加氫反應過程在密閉高壓容器中攪拌條件下進行，反應溫度^ 150°C，反應過程中氫氣壓力0. l_15MPa，反應物在水溶液中的質量含量為l_30wt%，反應時間不少于5min，所用的催化劑中含有具有催化加氫功能的活性組分A、具有催化纖維素降解功能的含鎢活性組分B、和含鑰催化活性組分C，用量為催化劑量；在使用過程中，催化劑A的金屬活性成分與催化劑B的活性成分(以金屬鎢重量計)重量比在0. 02-3000倍范圍之間，優選范圍在0. 05-100倍之間。催化劑A的金屬活性成分與催化劑C的活性成分(以金屬鑰重量計)重量比在0. 02-3000倍范圍之間，優選范圍在0. 1-100倍之間。所用的催化劑中含有具有催化加氫功能的活性組分A、具有催化纖維素降解功能的含鎢活性組分B、和含鑰催化活性組分C ;活性組分A包括鈷、鎳、釕、銠、鈀、銥、鉬中的一種或兩種以上的金屬或金屬氧化物；含鎢的活性組分B包括鎢單質和鎢的各種化合物，具體地講包括金屬鎢、碳化鎢、氮化鎢、磷化鎢、鎢的氧化物、鎢的硫化物、鎢的氯化物、鎢的 氫氧化物、鎢青銅、鎢酸、鎢酸鹽、偏鎢酸、偏鎢酸鹽、仲鎢酸、仲鎢酸鹽、過氧鎢酸、過氧鎢酸鹽、鎢雜多酸中的一種或兩種以上；含鑰催化活性組分C包括金屬鑰、鑰的各種價態氧化物，例如MoO3, MoO2, Mo4O11, Mo8O23, Mo9O26、氧化鑰的水合物中的一種或兩種以上。反應溫度彡150°C，溫度范圍在150-350°c ;優選的反應溫度為220_280°C，反應過程中優選氫氣的壓力3-10MPa，優選反應時間為30min 3h。所述催化劑活性組分A與活性組分B、活性組分C可以三種共同擔載在多孔載體上，也可以任意兩種自由組合共同擔載在多孔載體上，還可以各自單獨地擔載在多孔載體上構成復合催化劑，所述載體為活性炭、氧化鋁、氧化硅、碳化硅、氧化鋯、氧化鋅、二氧化鈦一種或二種以上的復合載體；活性組分金屬于催化劑上的含量在0. 05-60wt% ；所述催化劑活性組分A、B、C也可以以非負載的形式單獨存在；反應原料與催化劑(以活性金屬質量計)的質量比為I : 1-30000 1，優選范圍為3 1-3000 1，更優選的范圍為4 1-1000 I。所述的纖維素反應原料來源于植物，包括玉米芯，或秸桿，秸桿來源于玉米、小麥、棉花、高粱、大豆、水稻、甘蔗，或者來源于城市生活廢水、木材、林業廢棄物、回收紙制品。催化加氫反應器采用密閉高壓容器，包括間歇式反應釜式反應器、半間歇式反應釜式反應器、漿態床式反應器、循環流化床式反應器。本發明有益的效果本發明提供的方法，不僅能夠保持纖維素催化轉化制乙二醇的高收率，同時，減少和消除了環醚醇副產品的生成，降低了乙二醇產品的精餾分離難度，提高了精餾乙二醇產品的純度。
具體實施例方式實施例I取玉米秸桿粉末(20-40目)10kg，加水使其含水量為30wt %，置于蒸汽爆破反應器中160°C，(壓力I. OMPa)恒壓60秒鐘，然后進行蒸汽爆破操作。對得到的8kg固體剩余物(干重)，向其加入50kg濃度Iwt %的NaOH水溶液，室溫25°C下浸泡12h，濾出后向其中加入50kg濃度為Iwt %的雙氧水,室溫下浸泡12h,然后清水漂洗至中性,得到5kg (干重)玉米秸桿纖維素原料。將玉米秸桿粉末替換為高粱秸桿，按照上面同上方法，可以得到相應的纖維素原料。實施例2取5. Og玉米秸桿纖維素(實施例I中所得)加入IOOml水，0. Ig鎢酸，0. Ig5%Ru/AC催化劑，0. 05g 0. 5% Ir-1% Mo0x/AC(0 < x ^ 3)于高壓反應釜中250°C進行反應2h，攪拌速度500轉/分鐘，反應過程中氫氣壓力7MPa。反應結束后，降至室溫，泄壓開釜并離心得到液體產品,氣相色譜分析多元醇產品及環狀醇副產物收率。對比實施例I取5. Og玉米秸桿纖維素(實施例I中所得)，加入IOOml水，0. Ig鎢酸，0. Ig5%Ru/AC催化劑，0. 05g 0. 5% Ir/AC于高壓反應釜中250°C進行反應2h，攪拌速度500轉/分 鐘，反應過程中氫氣壓力7MPa。反應結束后，降至室溫，泄壓開釜并離心得到液體產品，液相色譜分析多元醇產品收率。實施例3取5. Og高粱秸桿纖維素(實施例I中所得)加入IOOml水，0. Ig偏鎢酸銨，0. Ig雷尼鎳催化劑，0. 05g 2% Ru-O. 2% Mo/Si02于高壓反應釜中240°C進行反應2h，攪拌速度500轉/分鐘，反應過程中氫氣壓力7MPa。反應結束后，降至室溫，泄壓開釜并離心得到液體產品，氣相色譜分析多元醇產品及環狀醇副產物收率。對比實施例2取5. Og高粱秸桿纖維素(實施例I中所得)加入IOOml水，0. Ig偏鎢酸銨，0. Ig雷尼鎳催化劑，0. 05g 2% Ru/Si02于高壓反應釜中250°C進行反應2h，攪拌速度500轉/分鐘，反應過程中氫氣壓力7MPa。反應結束后，降至室溫，泄壓開釜并離心得到液體產品，氣相色譜分析多元醇產品及環狀醇副產物收率。實施例4取5. Og 微晶纖維素加入 IOOml 水，0. 5g 30% ff2C/AC,0. lgl% Rh/AC，0. 05g MoO3于高壓反應釜中240°C進行反應2h，攪拌速度500轉/分鐘，反應過程中氫氣壓力7MPa。反應結束后，降至室溫，泄壓開釜并離心得到液體產品，氣相色譜分析多元醇產品及環狀醇副產物收率。對比實施例3取5. Og微晶纖維素加入IOOml水，0.5g 30%ff2C/AC,0. 05g MoO3于高壓反應釜中240°C進行反應2h，攪拌速度500轉/分鐘，反應過程中氫氣壓力7MPa。反應結束后，降至室溫，泄壓開釜并離心得到液體產品，氣相色譜分析多元醇產品及環狀醇副產物收率。實施例5不同反應條件下，纖維素轉化制乙二醇的產品組成和收率情況比較。如表一所示。表一、不同催化劑條件下纖維素轉化制乙二醇的反應結果比較
權利要求
1.一種抑制環醚醇生成的纖維素轉化制備乙二醇的方法，其特征在于催化加氫反應過程在密閉高壓容器中攪拌條件下進行，反應溫度> 150°C，反應過程中氫氣壓力0.l-15MPa，反應物在水溶液中的質量含量為l-30wt%，反應時間不少于5min，所用的催化劑中含有具有催化加氫功能的活性組分A、具有催化纖維素降解功能的含鎢活性組分B、和含鑰催化活性組分C，用量為催化劑量；在使用過程中，催化劑A的金屬活性成分與催化劑B的活性成分(以金屬鎢重量計)重量比在0. 02-3000倍范圍之間；催化劑A的金屬活性成分與催化劑C的活性成分(以金屬鑰重量計)重量比在0. 02-3000倍范圍之間。
2.按照權利要求I所述的方法，其特征在于所用的催化劑中含有具有催化加氫功能的活性組分A、具有催化纖維素降解功能的含鎢活性組分B、和含鑰催化活性組分C ;活性組分A包括鈷、鎳、釕、銠、鈀、銥、鉬中的一種或兩種以上的金屬或金屬氧化物；含鎢的活性組分B包括鎢單質和鎢的各種化合物，具體地講包括金屬鎢、碳化鎢、氮化鎢、磷化鎢、鎢的氧化物、鎢的硫化物、鎢的氯化物、鎢的氫氧化物、鎢青銅、鎢酸、鎢酸鹽、偏鎢酸、偏鎢酸鹽、仲鎢酸、仲鎢酸鹽、過氧鎢酸、過氧鎢酸鹽、鎢雜多酸中的一種或兩種以上；含鑰催化活性組分C包括金屬鑰、鑰的各種價態氧化物、氧化鑰的水合物中的一種或兩種以上； 所述催化劑活性組分A與活性組分B、活性組分C可以三種共同擔載在多孔載體上，也可以任意兩種自由組合共同擔載在多孔載體上，還可以各自單獨地擔載在多孔載體上構成復合催化劑，所述載體為活性炭、氧化鋁、氧化硅、碳化硅、氧化鋯、氧化鋅、二氧化鈦一種或二種以上的復合載體；活性組分金屬于催化劑上的含量在0. 05-60wt% ； 所述催化劑活性組分A、B、C也可以以非負載的形式單獨存在。
3.按照權利要求I或2所述的方法，其特征在于催化劑A的金屬活性成分與催化劑B的活性成分(以金屬鎢重量計)重量比優選范圍在0.05-100倍之間。
4.按照權利要求I或2所述的方法，其特征在于催化劑A的金屬活性成分與催化劑C的活性成分(以金屬鑰重量計)重量比優選范圍在0. 1-100倍范圍之間。
5.按照權利要求I或2所述的方法，其特征在于反應溫度范圍在150-350°C，優選的反應溫度為220-280°C，反應過程中優選氫氣的壓力3-10MPa，優選反應時間為30min 3h，反應原料與催化劑(以活性金屬質量計)的質量比為I : 1-30000 I。
6.按照權利要求5所述的方法，其特征在于反應原料與催化劑(以活性金屬質量計)的質量比優選范圍為3 1-3000 1，更優選的范圍為4 1-1000 I。
7.按照權利要求I所述的方法，其特征在于所述的纖維素反應原料來源于植物，包括玉米芯，或秸桿，秸桿來源于玉米、小麥、棉花、高粱、大豆、水稻、甘蔗，或者來源于城市生活廢水、木材、林業廢棄物、回收紙制品。
全文摘要
本發明提供了一種抑制環醚醇生成的纖維素轉化制備乙二醇的方法，催化加氫反應過程在密閉高壓容器中攪拌條件下進行，反應溫度≥150℃，反應過程中氫氣壓力0.1-15MPa，反應物在水溶液中的質量含量為1-30wt％，反應時間不少于5min。催化劑中含有具有催化加氫功能的活性組分A、具有催化纖維素降解功能的含鎢活性組分B、和含鉬催化活性組分C。反應產物中與乙二醇沸點接近的環醚醇副產物被顯著減少，從而減少了乙二醇產品后續精餾分離產品中的雜質，提高了乙二醇的產品純度。
文檔編號C07C29/00GK102731256SQ20111043136
公開日2012年10月17日 申請日期2011年12月20日 優先權日2011年12月20日
發明者姜宇, 龐紀峰, 張濤, 李寧, 王曉東, 王愛琴, 鄭明遠 申請人:中國科學院大連化學物理研究所