專利名稱：一類上-下不對稱型甲基螺二芴化合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一類螺二芴化合物，具體地說，是一類“上-下”不對稱型甲基螺二芴化合物及其制備方法和應用。
背景技術：
早在1930 年 Clarkson 和 Gomberg 等就合成了 9,9，-螺二荷。1997 年 Salbeck等將螺二芴用在電致發光材料方面，從而引發了螺二芴在有機光電功能材料領域研究的廣泛開展。由于螺二芴呈三維的正交空間結構，可以避免分子中發色團的緊密堆積，改善材料的熱穩定性及溶解性能；而通過Sp3雜化的螺碳原子又可以實現分子共軛長度的控制或產生特殊的螺共軛效應。近年來，螺二芴已經成為光電材料領域的“明星分子”，其研究領域已經從最初的電致發光，延伸至有機太陽能電池、有機非線性材料以及熒光探針等領域。目前合成螺二芴的經典方法一般是利用2-溴聯苯的格氏試劑與芴酮反應得到，而2-溴聯苯一般是利用鄰二溴苯通過偶聯反應制得，價格昂貴。螺二芴結構中2，2'，7，7'位具有很好的反應活性，通過取代反應較易得到2，2' -二 R-9，9'-螺二芴(R表示取代基)或2，2' -二 R-7，7' -二 R' -9,9'-螺二芴(R，R'表示取代基，可以相同或不同)。而“上-下”不對稱型螺二芴化合物2，7_ 二 R-2' ,T -二 R' -9,9'-螺二芴或
2-R-2' -R' -9,9'-螺二芴(R，R'表示取代基，并且不相同)，由于合成上的困難，文獻報道較少。本發明從便宜易得的4，4' -二甲基聯苯出發，得到了 2，7_ 二甲基-2' ,T -二1-9,9'-螺二芴(X可以為H，可以為權利要求I中的R1但不為甲基)。通過對X取代基的官能團轉換，制備了大量“上-下”不對稱型甲基螺二芴化合物。此合成路線拓寬了“上-下”不對稱型螺二芴化合物的合成路徑。螺二芴化合物在有機電致發光領域得到廣泛應用，已經形成相當的文章和專利。有文獻報道了在螺二芴的不同芴環分別連接空穴傳輸材料和電子傳輸材料的“上-下”不對稱型螺二芴化合物(參見 Tobat P. I. Saragi 等，Chem. Rev. 2007，107，1011-1065)。然而，將螺二芴化合物應用于有機非線性材料及熒光探針方面卻鮮有報道。

發明內容
本發明的目的，在于提出一類“上-下”不對稱型甲基螺二芴化合物。本發明的另一目的，在于提出一類“上-下”不對稱型甲基螺二芴化合物的制備方法。本發明的又一目的，在于提出一種“上-下”不對稱型甲基螺二芴化合物作為發光或激光二極管器件材料的應用。本發明的再一目的，在于提出一種“上-下”不對稱型甲基螺二芴化合物的作為二階或者三階非線性材料的應用。本發明的還有一目的，在于提出一種“上-下”不對稱型甲基螺二芴化合物的作為生物或者化學熒光探針的應用。為實現上述目的，本發明的技術解決方案是一種具有以下通式(I)的“上-下”不對稱型甲基螺二芴化合物
權利要求
1. 一種“上-下”不對稱型甲基螺二芴化合物，具有以下通式(I)(I ) 式中 R1為
2.權利要求I所述一種“上-下”不對稱型甲基螺二芴化合物的制備方法，其特征在于包括以下步驟 (1)、制取4,4’_ 二甲基-2-溴聯苯
3.根據權利要求2所述的“上-下”不對稱型甲基螺二芴化合物的制備方法，其特征在于其中步驟(I)中，4，4’ - 二甲基聯苯與液溴的摩爾比為I : I. 2，反應溫度為O 5°C。
4.根據權利要求2所述的“上-下”不對稱型甲基螺二芴化合物的制備方法，其特征在于其中步驟(2)中，4，4’ - 二甲基-2-溴聯苯、鎂條與2，7_ 二 X-9-芴酮的摩爾比為I: 1.2 : 0.8 ;最后一步脫水成環反應時，需要將原來的溶劑四氫呋喃除去，以提高產率；所加入的濃鹽酸質量分數為30 37%，其與冰乙酸體積比為I : 15。
5.根據權利要求2所述的“上-下”不對稱型甲基螺二芴化合物的制備方法，其特征在于其中步驟(3a)中，2，7-二甲基-2’，7’ -二溴_9，9’ -螺二芴、咔唑，或其衍生物、碳酸鉀、活化銅粉、18-冠-6醚的摩爾比為I : 3 : 8 : 5 : O. 25; 步驟(3b)中，2，7-二甲基-2’，7’-二溴-9，9’-螺二芴、4-硼酸三苯胺、醋酸鈀、三苯基膦和無水碳酸鉀的摩爾比為I : 2. 2 : O. 2 : O. 2 : 10。
6.權利要求I所述一種“上-下”不對稱型甲基螺二芴化合物的作為發光或激光二極管器件材料的應用。
7.權利要求I所述一種“上-下”不對稱型甲基螺二芴化合物的作為二階或者三階非線性材料的應用。
8.權利要求I所述一種“上-下”不對稱型甲基螺二芴化合物的作為生物或者化學熒光探針的應用。
全文摘要
本發明涉及一類“上-下”不對稱型甲基螺二芴化合物。本發明產物結構式為(I)，式中R1可以是各種烷烴基、取代芳烴基、取代雜環基、取代烯烴基、取代胺基、氯、溴、碘等各種吸、供電子基團，但不為甲基。其采用便宜易得的4，4′-二甲基聯苯為原料，通過溴化、與2，7-二X(X表示取代基)芴酮反應、將芴環上X取代基轉變為各種官能團等步驟，得到化合物(I)。本發明涉及的一類“上-下”不對稱型甲基螺二芴化合物產品成本低廉、合成路線簡單、產率高且易工業化生產，其具有特殊的螺共軛效應，良好的溶解性及較高的熱穩定性，可廣泛應用于有機發光顯示、有機非線性材料、熒光探針等領域的特點。
文檔編號C07D209/86GK102766084SQ20111045932
公開日2012年11月7日 申請日期2011年12月31日 優先權日2011年12月31日
發明者丁磊, 張曉瑛, 殷鴻堯, 肖海波, 郭松魁 申請人:上海師范大學