專利名稱：一種高純度丙烷、異丁烷與正丁烷的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種綜合深度利用碳4技術，以經過丙烯抽提、醚化、芳構化等單元加工后的尾氣為原料，通過深度加氫將尾氣中的烯烴飽和，獲得丙烷、異丁烷和正丁烷三種烷烴混合物，進一步對該混合物進行高效分離，獲得高純度的烷烴單體，單體性質滿足化工原料或壓縮氣體規格要求，是一種能源高效利用的組合技術，經濟效益顯著。
背景技術：
碳4 一般指石油煉制和石油化工生產過程中副產的大量C4烴，包括正丁烷、異丁烷、正丁烯、異丁烯和丁二烯等。20世紀80年代以前，石油煉制特別是來自催化裂化裝置 的C4餾分主要作為工民用燃料；蒸汽裂解得到的C4餾分除丁二烯作合成橡膠原料外，亦多做燃料。20世紀90年代以來，由于分離技術的進步，C4餾分作為石油化工原料的應用獲得了飛速發展。據預測，C4餾分是繼乙烯和丙烯之后可能得到充分利用的石油化工原料。市場通常所指的混合碳4包括來自催化單元、乙烯裂解單元，甚至包括焦化和常減壓單元的混合氣體，混合碳4組份非常多，包括乙烯、丙烯、丙烷、正丁烷、異丁烷、異丁烯、正丁烯和少量的碳5組份，其中的丙烯組份已經被最大限度抽提。隨著我國石化行業的規模和裝置水平的發展，尤其是重油流化催化裂化裝置和乙烯裂解裝置的進步，混合碳4的產出呈現出量增質降的總體趨勢。將碳4直接作為燃料的粗獷生產和使用方式已經不能適應我國社會發展的需要。混合碳4經過深加工后可以作為寶貴的化工原料，也可以作為車用清潔液化氣。而目前我國車用液化氣和用于深加工的碳4原料主要依賴于進口。我國的碳4領域的現狀是一方面大量的化石資源被低值消耗，一方面花費大量的外匯購買原料，我國一半以上的車用液化氣依賴進口，異丁烯進口量達國內需求的80%以上。這種矛盾的主要根源是我國石化深加工水平較低，催化劑等核心技術缺乏市場競爭力。目前，混合碳4的現有加工過程主要有兩種方式抽提丙烯一醚化一芳構化與抽提丙烯一醚化一烷基化。采用液體酸作為催化劑的烷基化路線國外已經全部淘汰，我國少數企業尚在運行；芳構化過程比較普遍，國內已經發展到近50套裝置。這兩種方式的主要問題是產品線路不夠全面，尾氣的再利用性不強，資源沒有得到高效利用，生產過程能耗高、污染大。這兩種生產方式的尾氣都被作為清潔民用液化氣直接出售。民用液化氣在常壓下燃燒，尾氣中的烯烴不能全部利用，必然有部分釋放到大氣中，造成環境污染。如果將尾氣中的雜質烯烴進行轉變，加工為車用液化氣，一方面由于車用液化氣低硫低烯烴，是一種清潔綠色燃料；另一方面車用液化氣的價值高于民用液化氣，生產企業將會獲得好的經濟回報。無論是生產車用液化氣，還是向下游提供異丁烷和正丁烷等高純度單體，主要矛盾集中在雜質組份烯烴。目前，國內大多采用熱加工方式對碳4組份進行分離，由于混合碳4中組份的沸點相對較集中，其中，異丁烷沸點-11. 8°C、正丁烷沸點-O. 522°C、1，3 丁二烯沸點-4. 5°C、異丁烯沸點-6. 9°C、正丁烯沸點-6. 26°C，簡單精餾的分離精度不高，設備復雜投資較高，單套裝置處理負荷有限，操作不穩定。國內外針對混合碳4的加工分離開發了很多工藝技術。CN101955405A公開了一種采用精餾的方法提純制備正丁烷的技術，設備包括左回流泵、左回流罐、左冷凝器、原料泵、脫丁烷塔、丁烷再沸器、中間回流泵、中間回流罐、中間冷凝器、左脫異丁烷塔、循環泵、右脫異丁烷塔、異丁烷再沸器、正丁烷塔、右冷凝器、右回流罐、右回流泵、正丁烷再沸器通過連接管線順序連接一體而構成。CN101657396公開了一種吸附、吸附以及蒸餾生產1_ 丁烯的方法，裝置包括由三個裝有選擇性吸附烯烴的吸附劑的吸附塔和兩個蒸餾塔(一個蒸餾塔用于分離烯烴/脫吸齊U，另一個蒸餾塔用于分離烷烴/脫吸劑)構成的吸附設備；以及蒸餾塔，用于通過蒸餾從吸附設備中制備的C4烯烴來獲得I- 丁烯。CN101880549A公開了一種液化氣餾分的加氫方法，該方法針對烯烴含量10_80%的液化氣原料進行加氫，加氫產物可以直接作為乙烯裂解裝置的原料，也可以分餾切割為丙烷、正丁烷和異丁烷等，作為高附加值的化工基礎原料，增加煉油企業的經濟效益。該方法選擇的原料烯烴含量偏高，加氫過程耗氫量較大。CN101475429公開了一種綜合利用裂解碳四的方法，通過采用選擇加氫、全加氫、醚化、精餾、抽提等組合技術，對裂解碳四中的各組分進行了充分利用。CN1116126公開了一種由碳四生產高純度1_ 丁烯的新工藝，該方法采用萃取精餾和選擇性加氫的方法獲得需要產物。CN1508103公開了一種烴類原料加氫制備烷烴的方法及其催化劑組成和制備方法。該方法選用貴金屬催化劑對c4、C5餾份加氫后，產物中的總烯烴含量小于1%，總烷烴含量大于99%，可滿足裂解原料和車用液化氣的要求。以上技術和發明的目的都是深度利用碳四資源中的各種有價值組份，方法旨在克服混合碳4各組份沸點接近的問題。

發明內容
本發明是一種綜合深度利用碳四技術，來自乙烯裂解、催化裂化、延遲焦化等裝置的混合碳四，經過丙烯抽提、醚化、芳構化加工過程后的剩余混合碳四，仍然含有少部分的烯烴，可利用性不強，一般作為普通工民用燃料氣使用。本發明在丙烯抽提、醚化、芳構化加工過程后的基礎上，采用深度加氫飽和烯烴的工藝，并對加氫產物進行分離獲得丙烷、異丁烷和正丁烷單體。丙烯抽提、醚化、芳構化三種加工過程已獲得充分的工業化。本發明加氫過程采用兩種催化劑，分別是主加氫催化劑與輔加氫催化劑，主加氫催化劑裝填于輔加氫催化劑上游，兩種催化劑中間采用惰性載體進行分離。主加氫催化劑載體為Y相氧化鋁，制備載體的原料為一水擬薄水鋁石，載體助劑選自Cu、Zn、Zr、K、F、P和B元素中的至少5種，活性金屬選自Pt、Pd、Mo、Co、Ni元素中的2種，催化劑的比表面積為220-280m2/g，孔體積為O. 25-0. 35mL/g,平均孔徑分布為20_40nm，抗壓碎強度為180-350N/cm2，該催化劑占所有裝填催化劑總質量的75-90%。輔加氫催化劑采用銳鈦型TiO2為載體，載體助劑選自Zr、P、K、La、Ce、Ag、Au、Mn元素中的至少5種，活性金屬選自Pt、Pd、Mo、Co元素中的2種，催化劑的比表面積為、150-250m2/g，孔體積為O. 30-0. 45mL/g，平均孔徑分布為15_35nm，抗壓碎強度為140-250N/cm2,該催化劑占所有裝填催化劑總質量的10-25%。本發明原則流程為原料、新氫一加氫精制一脫氣塔一脫丙烷塔一異丁烷與正丁烷精餾塔。本發明加氫過程為通用工藝，無特別要求，主要包括換熱、加氫反應、氣液分離、循環氫等流程。本發明主要指加氫過程的加氫催化劑，該催化劑同時具有烯烴飽和與加氫脫硫功能，通過調節操作工藝參數，改變加氫深度，獲得不同烯烴和總硫含量的加氫產物，經過加氫處理工藝段后，加氫流出物中總烯烴質量含量可以滿足小于O. I %的指標，加氫流出物中總硫含量小于等于lOyg/g。加氫過程操作工藝參數體積空速2. 0-8. Oh—1、溫度180_360°C、氫油比100_600v/
v,實行冷高分流程，氫氣循環使用。從加氫反應器流出物依次經過高壓分離器與低壓分離器后進入脫氣塔，脫氣塔頂部尾氣作為加熱爐燃料或是進入尾氣排放系統；頂部尾氣的主要成分是碳I、碳2、氫氣和少量的硫化氫。脫氣塔塔底組份進入分餾塔，塔頂流出物主要組份為丙烷，塔底流出物為異丁烷和正丁烷；塔頂流出物丙烷可以作為產品進入產品罐區，塔底流出物異丁烷和正丁烷進入精餾塔，將異丁烷和正丁烷分離，塔頂流出物為異丁烷，塔底為正丁烷，其中異丁烷質量含量不小于99. 0%,總烯烴含量不大于O. 5%,正丁燒質量含量不小于98. 0%,總烯烴含量不大于O. 3%，單體組份總硫含量分別不大于5μ g/g，分別進入罐區作為產品。本發明具有流程簡單易于操作、工藝靈活、操作費用小、原料適應性強、產品技術含量高、質量穩定以及加工量大等特點，具體表現為①利用現有技術手段，并對技術進行延伸，原料易得，原料適應性強。②加氫原料中烯烴含量加氫工藝工程能夠滿足烯烴含量2_30wt%的原料，對烯烴組成沒有特別要求，發明具有原料適應性強的特點。③加氫處理催化劑可以集中裝填同一反應器，也可以分別裝填不同反應器，通過控制操作溫度、操作壓力以及加工量等工藝參數調節產品中烯烴的剩余量，獲得不同規格的產品，具有工藝靈活的特點。④不同功能催化劑，可以把催化劑結焦和甲烷化等副反應降到最低，主催化劑兼顧能夠滿足深度飽和烯烴與深度脫硫。⑤加氫后產物為簡單的丙烷、異丁烷和正丁烷三種烷烴，由于三種單體的沸點差足夠的大，可以通過簡單的熱加工可以獲得高純度的單體烴。本發明的優點和具體應用效果可以在下面實施例中充分體現。
具體實施例方式下面結合實施例具體闡述本發明的實施方式I、原材料準備①經過丙烯抽提、醚化、芳構化加工過程后的剩余混合碳四作為加氫進料，某芳構化尾氣組成見表I，其中總烯烴質量含量6. 255%，總烷烴質量含量93. 275%，碳五質量含量 O. 415% ；表I
權利要求
1.一種高純度異丁烷與正丁烷的制備方法，其特征是制備原料來源于經過醚化和芳構化的剩余混合碳4，將這部分原料經過加氫處理獲得烯烴含量小于一定規格的烷烴產物；進一步將該產物進行分離，獲得高純度丙烷、異丁烷和正丁烷，其中，丙烷的質量含量大于99. 0%,異丁燒的質量含量大于99. 0%,正丁燒的質量含量大于98%。
2.根據權利要求書I所述的方法，其特征是用于醚化和芳構化的混合碳4來源于流化催化裂化、熱裂化制乙烯、延遲焦化等石化加工過程，混合碳4中的丙烯被抽提后再進行醚化反應和芳構化反應；醚化反應是指混合氣體中的異丁烯在酸性催化劑作用下與甲醇進行反應獲得甲基叔丁基醚(MTBE)，所用酸性催化劑是指強酸性大孔陽離子樹脂類催化劑；芳構化反應是指烯烴在改性分子篩催化劑作用下轉化為芳烴化合物，改性分子篩催化劑是指改性ZSM5或β分子篩。
3.根據權利要求書I所述的方法，其特征是 ①加氫處理采用固定床工藝，反應器中裝填兩種加氫處理催化劑，分別為主加氫催化劑和輔加氫催化劑，主加氫催化劑裝填于輔加氫催化劑上游，兩催化劑中間采用惰性載體進行分離。
②主加氫催化劑采用￥-氧化鋁制備載體，載體助劑選自&1、211、21'、1(、？、？、和8元素中的至少5種，活性金屬選自Pt、Pd、Mo、Co、Ni元素中的2種，催化劑的比表面積為220-280m2/g，孔體積為O. 25-0. 35mL/g,平均孔徑分布為20_40nm，抗壓碎強度為180_350N/cm2，該催化劑占所有裝填催化劑總質量的75-90 %。
③輔加氫催化劑采用銳鈦型TiO2為載體，載體助劑選自Zr、P、K、La、Ce、Pd、Ag、Au、Mn元素中的至少5種，活性金屬選自Pt、Pd、Mo、Co元素中的2種，催化劑的比表面積為150-250m2/g，孔體積為O. 30-0. 45mL/g，平均孔徑分布為15_35nm，抗壓碎強度為140-250N/cm2,該催化劑占所有裝填催化劑總質量的10-25%。
④加氫處理過程操作工藝參數區間，體積空速2.0-8. Ov/v,溫度180-360°C，氫油比loo-eooh—1，實行冷高分流程，氫氣循環使用。
⑤經過加氫處理工藝段后，產物中總烯烴質量含量小于等于0.5%，產物中總硫含量小于等于10 μ g/g可以通過調節加氫深度，獲得不同烯烴和總硫含量的加氫產物。 根據權利要求2，其特征是 ①從加氫反應器塔底的流出物，經過高低壓分離器后進入分餾塔，分餾塔頂流出物為丙烷，塔底流出物為異丁烷和正丁烷。
②從分餾塔底的流出物進入精餾塔，精餾塔為普通浮閥板式塔，將異丁烷和正丁烷分離，塔頂流出物為異丁烷，塔底為正丁烷，其中異丁烷質量含量不小于99.0%，烯烴含量不大于0. 5%,正丁燒質量含量不小于98. 0%,烯烴含量不大于0. 3%。
全文摘要
一種高純度丙烷、異丁烷和正丁烷的制備方法。一種高純度異丁烷和正丁烷的制備方法，對經過丙烯抽提、醚化和芳構化后的混合碳4采用加氫處理，加氫處理后分離產物烯烴質量含量分別小于0.5％，加氫處理催化劑為專用催化劑包括普通非貴金屬主催化劑和貴金屬輔催化劑兩種；該方法采用先加氫后精餾的工藝，獲得的烷烴組分純度高，相對于簡單的熱加工節約大量投資，操作費用低，彈性大，靈活方便，產物完全滿足下游化工過程，經濟效益顯著。
文檔編號C07C9/10GK102633585SQ201210023400
公開日2012年8月15日 申請日期2012年2月3日 優先權日2012年2月3日
發明者丁韋, 馮秋慶, 高啟秀 申請人:南京邁森科技發展有限公司