專利名稱：以酸性離子液體催化合成沒食子酸丙酯的方法
技術領域：
本發明屬于環境功能材料領域，特別涉及重金屬廢水處理技術領域。
背景技術：
沒食子酸丙酯(Propyl gallate，PG)是一種重要的沒食子酸衍生物，是世界衛生組織(WHO)批準使用的食品抗氧化劑，可廣泛用作食品工業和飼料工業的添加劑；同時在治療心腦血管疾病、抗血小板聚集、增強纖維蛋白和溶解血栓、擴張血管、增強冠動脈血流量等方面也具有明顯的作用。沒食子酸丙酯合成方法可分為化學合成法和生物合成法。生物合成法酯化過程反應條件溫和，不存在發生副反應等問題，但該法很難放大和工業化生產。所以目前在工業化規模生產中，化學合成法一直占主導地位。化學合成法通常是以濃硫酸或固體酸作為催化劑，將沒食子酸與過量正丙醇回流脫水制得。濃硫酸具有較強氧化性，易使具有鄰二酚結構的沒食子酸發生氧化，導致副反應增加，酯產率降低，而且濃硫酸還會嚴重腐蝕設備，污染環境。雖然固體酸催化劑在一定程度上克服了傳統濃硫酸催化劑的一些缺點，但也存在相對活性低、表面易積碳、酸性位密度低、酸強度分布不均等缺陷，從而限制了它們的應用。因此，尋求高催化活性的環境友好型催化劑并用于沒食子酸丙酯合成工藝已成為重要的研究課題。離子液體具有與傳統介質截然不同的物化性能，又有著可以忽略的蒸汽壓，是一類新型的綠色高效催化劑和反應介質，呈現出廣闊的應用前景，并已經應用于烷基化、催化氧化、催化酯化、羰基合成等一系列反應中，明顯地表現出低溫催化活性、高選擇性和反應速度可調控等優越性。酸性離子液體由于兼具離子液體、液體酸及固體酸的諸多優點，使其不僅在反應中可作為綠色溶劑，而且更多是作為酸催化劑影響著整個反應，顯示出極高的催化活性。離子液體的使用使整個反應過程避免使用大量易揮發性有機溶劑，且離子液體可以回收再生，減少了“三廢”的產生，有望實現高效催化、低溫反應及環境友好的綠色合成工藝。離子液體用于酯化反應的研究報道雖然很多，但用酸性離子液體催化合成沒食子酸丙酯的研究尚未見報道。因此，酸性離子液體催化合成沒食子酸丙酯對于沒食子酸丙酯的工業化生產向著“綠色化工”方向發展具有重要意義。

發明內容
本發明目的在于提出一種具有工業化發展前景的環境友好的沒食子酸丙酯綠色合成工藝。本發明技術方案是在硫酸氫根陰離子類酸性離子液體作為催化劑的條件下，將沒食子酸和過量的正丙醇加熱至回流溫度進行反應，反應結束后，蒸除過量正丙醇，然后加入去離子水并緩慢冷卻至完全結晶，抽濾得到白色固體產物，即沒食子酸丙酯。本發明中含水的離子液體進行旋轉蒸發脫水并真空干燥后可循環使用。本發明采用高催化活性的酸性離子液體作為催化劑，取代濃硫酸或固體酸用于沒食子酸丙酯合成反應，不僅“三廢”污染少，對環境友好，而且離子液體回收再生容易，可保持高活性重復使用。 因此將酸性離子液體用于沒食子酸丙酯合成具有很好的工業應用前景，能夠產生較高的經濟效益和社會效益。本發明所述沒食子酸與正丙醇的投料摩爾比為1 5 15 ；所述硫酸氫根陰離子類酸性離子液體與沒食子酸的投料摩爾比為1 1.5、。回收再生催化劑的用量與新催化劑的用量相同。另，本發明所述硫酸氫根陰離子類酸性離子液體中陽離子為N-乙酸基吡啶、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基-N-乙酸基嗎啉或N-甲基-N-乙烷基嗎啉。所述各硫酸氫根陰離子類酸性離子液體由目標陽離子鹵鹽或目標陽離子化合物在室溫下緩慢滴加等摩爾濃硫酸反應后制得。
具體實施例方式一、制備硫酸氫根陰離子類酸性離子液體
將各目標陽離子鹵鹽或目標陽離子化合物在室溫下緩慢滴加等摩爾濃硫酸反應后， 分別制得N-乙酸基吡啶硫酸氫根離子液體、N-甲基吡咯烷酮硫酸氫根離子液體、N-甲基-N-乙酸基嗎啉硫酸氫根離子液體和N-甲基-N-乙烷基嗎啉硫酸氫根離子液體，待用。二、制備沒食子酸丙酯 實施例1
在反應容器中加入9. 41g 一水合沒食子酸、25mL正丙醇和3. 68g N-乙酸基吡啶硫酸氫根離子液體，回流溫度下反應，反應結束后將反應裝置改為蒸餾裝置，先常壓后減壓蒸除過量正丙醇，然后加入去離子水并緩慢冷卻至完全結晶，抽濾得到白色固體產物，即沒食子酸丙酯，產率94%。含水的離子液體進行旋轉蒸發脫水并真空干燥后可循環使用。實施例2:
在反應容器中加入9. 41g 一水合沒食子酸、25mL正丙醇和2. 96g N-甲基吡咯烷酮硫酸氫根離子液體，回流溫度下反應，反應結束后將反應裝置改為蒸餾裝置，先常壓后減壓蒸除過量正丙醇，然后加入去離子水并緩慢冷卻至完全結晶，抽濾得到白色固體產物，即沒食子酸丙酯，產率93%。含水的離子液體進行旋轉蒸發脫水并真空干燥后可循環使用。實施例3:
在反應容器中加入9. 41g 一水合沒食子酸、25mL正丙醇和3. 86g N-甲基-N-乙酸基嗎啉硫酸氫根離子液體，回流溫度下反應，反應結束后將反應裝置改為蒸餾裝置，先常壓后減壓蒸除過量正丙醇，然后加入去離子水并緩慢冷卻至完全結晶，抽濾得到白色固體產物， 即沒食子酸丙酯，產率89%。含水的離子液體進行旋轉蒸發脫水并真空干燥后可循環使用。實施例4:
在反應容器中加入9. 41g 一水合沒食子酸、25mL正丙醇和3. 41g N-甲基-N-乙烷基嗎啉硫酸氫根離子液體，回流溫度下反應，反應結束后將反應裝置改為蒸餾裝置，先常壓后減壓蒸除過量正丙醇，然后加入去離子水并緩慢冷卻至完全結晶，抽濾得到白色固體產物， 即沒食子酸丙酯，產率87%。含水的離子液體進行旋轉蒸發脫水并真空干燥后可循環使用。實施例5:
在反應容器中加入9. 41g 一水合沒食子酸、25mL正丙醇和2. 96g回收再生的N-甲基吡咯烷酮硫酸氫根離子液體，回流溫度下反應，反應結束后將反應裝置改為蒸餾裝置，先常壓后減壓蒸除過量正丙醇，然后加入去離子水并緩慢冷卻至完全結晶，抽濾得到白色固體產物，即沒食子酸丙酯，產率92%。含水的離子液體進行旋轉蒸發脫水并真空干燥后可循環使用。實施例6
在反應容器中加入9. 41g 一水合沒食子酸、50mL正丙醇和2. 96g N-甲基吡咯烷酮硫酸氫根離子液體，回流溫度下反應，反應結束后將反應裝置改為蒸餾裝置，先常壓后減壓蒸除過量正丙醇，然后加入去離子水并緩慢冷卻至完全結晶，抽濾得到白色固體產物，即沒食子酸丙酯，產率92%。含水的離子液體進行旋轉蒸發脫水并真空干燥后可循環使用。實施例7
在反應容器中加入9. 41g 一水合沒食子酸、25mL正丙醇和5. 91g N-甲基吡咯烷酮硫酸氫根離子液體，回流溫度下反應，反應結束后將反應裝置改為蒸餾裝置，先常壓后減壓蒸除過量正丙醇，然后加入去離子水并緩慢冷卻至完全結晶，抽濾得到白色固體產物，即沒食子酸丙酯，產率90%。含水的離子液體進行旋轉蒸發脫水并真空干燥后可循環使用。由上述實施例可見，在沒食子酸丙酯合成反應中，酸性離子液體催化劑的陽離子直接影響目標產物產率。
權利要求
1.以酸性離子液體催化合成沒食子酸丙酯的方法，其特征在于在硫酸氫根陰離子類酸性離子液體作為催化劑的條件下，將沒食子酸和過量的正丙醇加熱至回流溫度進行反應，反應結束后，蒸除過量正丙醇，然后加入去離子水并緩慢冷卻至完全結晶，抽濾得到白色固體產物，即沒食子酸丙酯。
2.根據權利要求1所述以酸性離子液體催化合成沒食子酸丙酯的方法，其特征在于所述沒食子酸與正丙醇的投料摩爾比為1 5 15。
3.根據權利要求1或2所述以酸性離子液體催化合成沒食子酸丙酯的方法，其特征在于所述硫酸氫根陰離子類酸性離子液體與沒食子酸的投料摩爾比為1 1.5、。
4.根據權利要求1所述以酸性離子液體催化合成沒食子酸丙酯的方法，其特征在于所述硫酸氫根陰離子類酸性離子液體中陽離子為N-乙酸基吡啶、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基-N-乙酸基嗎啉或N-甲基-N-乙烷基嗎啉。
5.根據權利要求4所述以酸性離子液體催化合成沒食子酸丙酯的方法，其特征在于所述各硫酸氫根陰離子類酸性離子液體由目標陽離子鹵鹽或目標陽離子化合物在室溫下緩慢滴加等摩爾濃硫酸反應后制得。
全文摘要
以酸性離子液體催化合成沒食子酸丙酯的方法，涉及化學合成工藝技術領域，在硫酸氫根陰離子類酸性離子液體作為催化劑的條件下，將沒食子酸和過量的正丙醇加熱至回流溫度進行反應，反應結束后，蒸除過量正丙醇，然后加入去離子水并緩慢冷卻至完全結晶，抽濾得到沒食子酸丙酯。本發明采用高催化活性的酸性離子液體作為催化劑，取代濃硫酸或固體酸用于沒食子酸丙酯合成反應，不僅“三廢”污染少，對環境友好，而且離子液體回收再生容易，可保持高活性重復使用。因此將酸性離子液體用于沒食子酸丙酯合成具有很好的工業應用前景，能夠產生較高的經濟效益和社會效益。
文檔編號C07C69/84GK102557946SQ201210036200
公開日2012年7月11日 申請日期2012年2月17日 優先權日2012年2月17日
發明者張存, 潘小玉, 郁美凈, 金亮 申請人:揚州大學