專利名稱：利用混合催化劑制備沒(méi)食子酸丙酯的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬有機(jī)化工產(chǎn)品的精細(xì)化工產(chǎn)品領(lǐng)域，涉及一種沒(méi)食子酸丙酯的新型制備工藝。
背景技術(shù)：
沒(méi)食子酸丙酯,又稱3，4，5-輕基苯甲酸丙酯。英文名Propyl Gallate,分子式CltlH12O5，分子量212. 20，白色結(jié)晶性粉末，易溶于熱水、乙醇、丙二醇、甘油，難溶于冷水。熔點(diǎn)146 150°C，耐高溫性能差。有吸濕性，光照可促進(jìn)其分解，對(duì)金屬離子可生成有色的復(fù)合物。沒(méi)食子酸丙酯對(duì)在國(guó)內(nèi)外廣泛用于食用油脂、食用油脂、油炸食品、餅干、方便面、 速煮米、果仁罐頭、干魚制品和腌臘肉制品等食品及飼料中作抗氧化劑，可直接使用或用溶 劑溶解后使用，最佳使用量O. 01、. 02g/kg，最大使用量O. lg/kgo還可用作于制藥、化妝品、防紫外線照射的抑制劑。作為沒(méi)食子酸的低級(jí)醇酯的合成，較經(jīng)典的方法是以硫酸或?qū)妆交撬釣榇呋RU，使沒(méi)食子酸與相應(yīng)的低級(jí)醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，使用過(guò)量的醇回流，反應(yīng)過(guò)程中生成的水，采用吸水劑或共沸帶水劑排除。沒(méi)食子酸與正丙醇能進(jìn)行酯化反應(yīng)，生產(chǎn)沒(méi)食子酸丙酯。由于濃硫酸具有強(qiáng)氧化性，沒(méi)食子酸又具鄰二酚結(jié)構(gòu)，更易氧化，副產(chǎn)物多，還嚴(yán)重腐蝕設(shè)備。而混合催化劑不具強(qiáng)氧化性，可以減少副反應(yīng)的發(fā)生并能減低產(chǎn)品色度，亦可以回收利用，減少原料成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的旨在提供一種工藝簡(jiǎn)便，設(shè)備及技術(shù)條件要求不高，又能降低生產(chǎn)成本，減少三廢排放，并能獲得優(yōu)質(zhì)高產(chǎn)效果的沒(méi)食子酸丙酯的制備工藝。一種利用混合催化劑制備沒(méi)食子酸丙酯的工藝將沒(méi)食子酸、正丙醇、混合催化劑和環(huán)己烷投入反應(yīng)釜內(nèi)，在反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行升溫酯化，生成的水和正丙醇、環(huán)己烷蒸汽混合物進(jìn)入與反應(yīng)釜直接相連的精餾塔內(nèi)分離，從精餾塔蒸餾出的正丙醇、環(huán)己烷返回反應(yīng)釜內(nèi)繼續(xù)反應(yīng)，而水則進(jìn)入精餾塔下部連有的分水器內(nèi)；酯化反應(yīng)后，將過(guò)量的正丙醇和環(huán)己烷蒸餾出去，將反應(yīng)物料過(guò)濾、冷卻得到粗晶；所得粗晶溶解過(guò)濾、水洗、重結(jié)晶、干燥即可；所述的混合催化劑包括以下三種中的任一種(I)硫酸、對(duì)甲苯磺酸和活性炭；
(2)磷酸、對(duì)甲苯磺酸和活性炭；(3)磷酸和活性炭；所述的混合催化劑中重量配比為硫酸對(duì)甲苯磺酸活性炭=4-12 6-17 I ；磷酸對(duì)甲苯磺酸活性炭=1-5 5-15 1-3 ;磷酸活性炭=4-12 I ；所述的混合催化劑用量為沒(méi)食子酸重量的6 - 15%。所述的混合催化劑優(yōu)選為磷酸、對(duì)甲苯磺酸和活性炭，三者之間的重量配比優(yōu)選為=1-5 7-9 1-1.5。
所述的混合催化劑用量?jī)?yōu)選為沒(méi)食子酸重量的9%。所述的沒(méi)食子酸與正丙醇的投料比為重量g :體積ml=l 4-5;酯化反應(yīng)溫度控制在80 - 91°C ;酯化反應(yīng)時(shí)間為8-14小時(shí)。所述的沒(méi)食子酸與正丙醇的投料比優(yōu)選為重量g 體積ml=l 4. 35 ;酯化反應(yīng)的溫度優(yōu)選控制85-89°C ;酯化反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為10-12小時(shí)。環(huán)己烷的加入量體積為正丙醇的1/10。上述工藝中控制精餾塔回流比R=l_4，塔頂溫度控制在81 - 84°C;所述精餾塔具有8-20個(gè)理論塔板；控制分水器液位不超過(guò)分水器高度的1/3。 所述的混合催化劑直接套用到下一批酯化過(guò)程，催化劑損耗部分做補(bǔ)充即可。本發(fā)明的工藝過(guò)程所得粗晶簡(jiǎn)單處理后即可得到高純度的沒(méi)食子酸丙酯。且本發(fā)明采用的蒸餾分水工藝，酯化反應(yīng)結(jié)束后，分水器中的水溶液精餾回收正丙醇，殘夜棄去，正丙醇的排放和泄漏量很輕微，對(duì)環(huán)保處理要求較低。本發(fā)明所使用的混合催化劑，具有良好的催化性能，且不具有強(qiáng)氧化性(因?yàn)榛旌洗呋瘎┲胁缓瑵饬蛩峄蛘邼饬蛩岜灰欢ǔ潭认♂?，因此所得粗晶經(jīng)水洗后的色度非常好(因?yàn)榛旌洗呋瘎┎痪邚?qiáng)氧化性，且混合催化劑中活性炭具有脫色作用)，可免去后步脫色工序。同時(shí)混合催化劑具有良好的絡(luò)合能力，除有催化作用外，還能有效的去除物料中金屬離子。因此本發(fā)明具有工藝簡(jiǎn)便，設(shè)備和技術(shù)條件要求不高，但同時(shí)具有三廢排放量小等優(yōu)點(diǎn)，工業(yè)應(yīng)用價(jià)值較高。本發(fā)明回收的催化劑可不作任何處理，直接套用到下一批酯化過(guò)程，催化劑損耗部分只需做少量補(bǔ)充即可，催化劑用量小，生產(chǎn)成本低，且減少了三廢的排放量。實(shí)施例中成品經(jīng)檢測(cè)，色度< 70f，熔點(diǎn)147. 5-148. 5攝氏度，含量(HPLC):>99%。沒(méi)食子酸丙酯產(chǎn)率達(dá)96. 0%。本發(fā)明的精餾塔中下部有進(jìn)料口，通過(guò)管路與酯化反應(yīng)釜相連，精餾塔的底部連著分水器，頂部與冷凝器相連，冷凝器的底部同時(shí)與回流分配器的一端相連，回流分配器的一個(gè)分流流向精餾塔的頂部，另一個(gè)分流流向酯化反應(yīng)釜。酯化反應(yīng)釜上帶有固體進(jìn)料口和電動(dòng)攪拌裝置。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例旨在進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。實(shí)施例I :裝在原料罐的液體原料通過(guò)輸送泵進(jìn)入高位計(jì)量罐，進(jìn)入反應(yīng)釜，而固體原料則由反應(yīng)釜的加料口直接加入。本實(shí)施例中取一水沒(méi)食子酸100克，正丙醇400毫升，混合催化劑15克，此混合催化劑采用磷酸、對(duì)甲苯磺酸及活性炭配制而成，三者之間采用的重量配比為I : 15 : I。當(dāng)物料投入反應(yīng)釜內(nèi)后，進(jìn)行升溫酯化，酯化溫度保持在85°C，酯化反應(yīng)蒸發(fā)出來(lái)的包括水和正丙醇、環(huán)己烷組分的蒸汽，在精餾塔內(nèi)進(jìn)行分離，控制回流比R=l_4，使塔頂溫度保持在8rC，塔頂蒸汽經(jīng)冷凝器冷凝后經(jīng)回流分配器，一部分流回精餾塔，另一部分流入酯化反應(yīng)釜繼續(xù)循環(huán)使用，而水分經(jīng)精餾塔分離后，富集于分水器內(nèi)。酯化反應(yīng)14小時(shí)后，通過(guò)精餾塔回收過(guò)量的正丙醇和環(huán)己烷(蒸餾分離)，反應(yīng)物料過(guò)濾，冷卻、結(jié)晶、過(guò)濾，催化劑可供下一制造過(guò)程酯化備用，催化劑損耗部分按優(yōu)化用量進(jìn)行補(bǔ)充。洗滌結(jié)晶得沒(méi)食子酸丙酯粗品。所得粗晶溶解過(guò)濾、水洗、重結(jié)晶，離心脫水后真空干燥得成品103. 7克。實(shí)施例2-9反應(yīng)步驟同實(shí)施例1，下表為采用不同原料配比、混合催化劑含量及反應(yīng)時(shí)間等條件下，所得沒(méi)食子酸丙酯產(chǎn)品的量?；旌洗呋瘎┚捎昧姿?、對(duì)甲苯磺酸和活性炭配制而成，實(shí)施例2-3中三者配比為I : 15 1，實(shí)施例4-6中三者之間配比為I : 8 2，實(shí)施例7-9中三者配比為1:5:2。
丨!,m操作int. 實(shí)施例 SfTf酸 iT:內(nèi)—醉化劑反咴時(shí)M 醋化溫度塔賴ill度成品β
gmlghVV
21004006108984103. I
310040010.5128 82103. I
4100-15010,5128782107.2
51004506148581103,7
610045015108984105· 4
710050015108984107.2
810050010.5128782107.2
9100500β148581103. I實(shí)施例10-13反應(yīng)步驟同實(shí)施例1，混合催化劑均采用硫酸、對(duì)甲苯磺酸和活性炭配制而成，實(shí)施例10中三者配比為12 17 1，實(shí)施例11中三者之間配比為4 6 1，實(shí)施例12-13中三者配比為4 : 4 : I。
tt:M+ 作條 fl·
*II#J 沒(méi)fri-酸 EWH SGHiHfc Ifih化溫 1 坍賴SI 成品《
tmlMg劑 ghΓ"C
1010050015—887-90 SI H3 101.-1
1110050010.5—1087 Wl 81 83 103, I
121004506—1487-89 81-83 102.2
131005004B128 --Η9 Η -83 Ι )3. I實(shí)施例14-18
反應(yīng)步驟同實(shí)施例1，混合催化劑均采用磷酸和活性炭配制而成，實(shí)施例14-18中兩者配比分別為6 1、8 1、4 UlO 1、7 I。
權(quán)利要求
1.一種利用混合催化劑制備沒(méi)食子酸丙酯的工藝，其特征在于，將沒(méi)食子酸、正丙醇、混合催化劑和環(huán)己烷投入反應(yīng)釜內(nèi)，在反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行升溫酯化，生成的水和正丙醇、環(huán)己烷蒸汽混合物進(jìn)入與反應(yīng)釜直接相連的精餾塔內(nèi)分離，從精餾塔蒸餾出的正丙醇、環(huán)己烷返回反應(yīng)釜內(nèi)繼續(xù)反應(yīng)，而水則進(jìn)入精餾塔下部連有的分水器內(nèi)；酯化反應(yīng)過(guò)后，將過(guò)量的正丙醇和環(huán)己烷通過(guò)精餾塔蒸餾出去，將反應(yīng)物料過(guò)濾、冷卻得到粗晶；所得粗晶溶解過(guò)濾、水洗、重結(jié)晶、干燥即可； 所述的混合催化劑包括以下三種中的任一種(1)硫酸、對(duì)甲苯磺酸和活性炭；(2)磷酸、對(duì)甲苯磺酸和活性炭；(3)磷酸和活性炭； 所述的混合催化劑中重量配比為硫酸對(duì)甲苯磺酸活性炭=4-12 6-17 I;磷酸對(duì)甲苯磺酸活性炭=1-5 5-15 1-3 ;磷酸活性炭=4-12 I ； 所述的混合催化劑用量為沒(méi)食子酸重量的6 - 15%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備沒(méi)食子酸丙酯的工藝，其特征在于，所述的混合催化劑為磷酸、對(duì)甲苯磺酸和活性炭，三者之間的重量配比為=1-5 7-9 1-1.5。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備沒(méi)食子酸丙酯的工藝，其特征在于，所述的混合催化劑用量為沒(méi)食子酸重量的9%。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備沒(méi)食子酸丙酯的工藝，其特征在于，所述的沒(méi)食子酸與正丙醇的投料比為重量g :體積ml=l 4-5 ;酯化反應(yīng)溫度控制在80-91°C ;酯化反應(yīng)時(shí)間為8-14小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備沒(méi)食子酸丙酯的工藝，其特征在于，所述的沒(méi)食子酸與正丙醇的投料比為重量g 體積ml=l 4.35 ;酯化反應(yīng)的溫度控制85-89°C ;酯化反應(yīng)時(shí)間為10-12小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備沒(méi)食子酸丙酯的工藝，其特征在于，環(huán)己烷的加入量體積為正丙醇的1/10。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備沒(méi)食子酸丙酯的工藝，其特征在于，控制精餾塔回流比R=l-4，塔頂溫度控制在81 - 84°C;所述精餾塔具有8-20個(gè)理論塔板；控制分水器液位不超過(guò)分水器高度的1/3。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備沒(méi)食子酸丙酯的工藝，其特征在于，所述的混合催化劑直接套用到下一批酯化過(guò)程，催化劑損耗部分做補(bǔ)充即可。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種利用混合催化劑制備沒(méi)食子酸丙酯的工藝。將沒(méi)食子酸、正丙醇、混合催化劑、環(huán)己烷投入反應(yīng)釜內(nèi)，在反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行升溫酯化，生成的水和正丙醇、環(huán)己烷蒸汽混合物進(jìn)入與反應(yīng)釜直接相連的精餾塔內(nèi)分離，控制回流比R=1-4，使塔頂溫度保持在81—84℃，蒸餾出的正丙醇、環(huán)己烷返回反應(yīng)釜內(nèi)繼續(xù)反應(yīng)，而水則進(jìn)入精餾塔下部連有的分水器內(nèi)，酯化反應(yīng)8—14小時(shí)后，將反應(yīng)物料過(guò)濾、冷卻得到粗晶。所得粗晶溶解過(guò)濾、水洗、重結(jié)晶、干燥既得沒(méi)食子酸丙酯。本發(fā)明是一種工藝簡(jiǎn)便，設(shè)備及技術(shù)條件要求不高，又能降低生產(chǎn)成本，減少三廢排放，并能獲得優(yōu)質(zhì)高產(chǎn)效果的制備工藝。
文檔編號(hào)C07C67/08GK102964252SQ20121049134
公開日2013年3月13日 申請(qǐng)日期2012年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月27日
發(fā)明者羅偉 申請(qǐng)人:湖南先偉實(shí)業(yè)有限公司