專利名稱：一種氟蟲腈中間體的合成方法
技術領域：
本發明涉及化學領域，特別是一種氟蟲腈中間體的合成方法。
背景技術：
氟蟲腈是ー種苯基吡唑類殺蟲劑、殺蟲譜廣，對害蟲以胃毒作用為主，兼有觸殺和一定的內吸作用，其作用機制在于阻礙昆蟲Y-氨基丁酸控制的氯化物代謝，因此對蚜蟲、葉蟬、飛虱、鱗翅目幼蟲、蠅類和鞘翅目等重要害蟲有 很高的殺蟲活性，對作物無藥害。該藥劑可施于土壤，也可葉面噴霧。施于土壤能有效防治玉米根葉甲、金針蟲和地老虎。葉面噴灑時，對小菜蛾、菜粉蝶、稻薊馬等均有高水平防效，且持效期長。雖然我國規定自2009年10月I日起，除衛生用、玉米等部分旱田種子包衣劑外，在我國境內停止銷售和使用用于其他方面的含氟蟲腈成分的農藥制劑，但是農業部批準氟蟲腈作為衛生殺蟲劑是符合市場需求的，氟蟲腈殺蟲譜廣，能有效防治蟑螂、白蟻等衛生害蟲，且對人畜低毒，是理想的衛生殺蟲劑品種。另外，近期氟蟲腈出口量一直遞增，給中國企業帶來了國際市場機遇，在原有技術基礎上開發高效、低污染、易于エ業化的エ藝對國內企業仍是一契機。氟蟲腈原藥的合成目前主要有四條途徑(方法)，如圖1、2、3、4所示，該四個方法，其圖I所示方法是早期的エ業化生產路線，由于CF3SCl是氣體，毒性高，易出安全事故，該路線已被淘汰。圖2所示方法是目前廣泛使用的エ業生產路線，但此路線需要的中間體CF3SOCl生產較困難，設備投資大。圖3所示方法和圖4所示方法比較相似，路線四少一歩，路線四作為本專利開發、改進路線。專利(W0 2001030760 Al)公布了從5_氨基-I- (2，6_ ニ氯_4_三氟甲基苯基)-3-氰基吡唑-4-基雙硫的制備方法，收率為89. 4% ;專利(CN102060774A)公布了經
5-氨基-I-(2,6- ニ氯-4- ニ氟甲基苯基)-3-氰基卩比唑-4-基雙硫制備氟蟲臆的路線，專利中沒有具體的操作步驟；專利(CN101544607B)以5-氨基-I- (2，6_ ニ氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基批唑-4-基雙硫為原料制備氟蟲臆，未涉及5-氨基-I- (2,6- ニ氯-4- ニ氟甲基苯基)-3-氰基卩比唑-4-基雙硫的制備方法；《上海化工》[Shanghai Huagong, 32 (7)17-19,2007]中制備5-氨基-I- (2，6-ニ氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基吡唑-4-基雙硫需要在80°C回流反應12小時，收率為87%，需要回流反應；農業與食物化學[Journal ofAgricultural and Food Chemistry, 58 (8) 4992 - 4998, 2010]中合成 5-氨基-I- (2,
6-ニ氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基吡唑-4-基雙硫的條件較苛刻，滴加一氯化硫的溫度為ー 15°C，且需要反應12小時。難以有效推廣應用，因此，氟蟲腈生產上的改進與創新勢在必行。

發明內容
針對上述情況，為克服現有技術之缺陷，本發明之目的就是提供一種氟蟲腈中間體的合成方法，可有效解決制備氟蟲腈中間體生產收率低，操作復雜，純度低，不易エ業化生產的問題。
本發明解決的技術方案是，以5-氨基-3-氰基-I- (2,6_ ニ氯-4-ニ氟甲基苯基)卩比唑和一氣化硫(S2Cl2)為原料，將5_氛基_3_氛基-I- (2,6-ニ氣_4_ ニ氣甲基苯基)吡唑先加入極性溶劑中，混合均勻后，在O. 3-0. 6大氣壓下，加熱至30-70°C，蒸去1/6的極性溶劑，再冷卻至20°C，迅速加入一氯化硫，在35-40°C、-0. 095——O. OlMPa的負壓下反應O. 5小時，得混合物，混合物在35-50°C、I個大氣壓下靜置O. 5h，除去氯化氫，通入胺類調節劑，調PH為7，冷卻至< 5°C，過濾得濾物，濾物用水洗滌，干燥得5-氨基-I- (2，6- ニ氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基吡唑-4-基雙硫，質量含量96%以上，得率93%以上；
所述的5-氨基-3-氰基-I- (2,6- ニ氯-4-三氟甲基苯基)吡唑的分子結構式如圖5中(II)所示，5-氨基-I- (2，6- ニ氯-4-三氟甲基苯 基)-3-氰基吡唑-4-基雙硫的分子結構式如圖5中(I )所示；
所述的極性溶劑為酮類的丙酮、丁酮、異丁酮、戊酮、甲基異丁酮的ー種或任意兩種的混合，或醇類的甲醇、こ醇、丙醇、異丙醇的ー種或任意兩種的混合，或腈類的こ腈，每IOOml極性溶劑中加入O. I摩爾的5-氨基-3-氰基-I- (2，6_ ニ氯-4-三氟甲基苯基)吡唑和O. 05-0. 08摩爾的一氣化硫(也就是說5-氣基-3-氛基-1-(2,6- _■氣-4- ニ氣甲基苯基)吡唑與一氯化硫的摩爾比為I : O. 5-0. 8)；
所述的胺類調節劑為氨氣、一甲胺、ニこ胺、こニ胺、三こ胺、正丁胺的ー種或兩種的混
合；
本發明方法簡單，反應條件溫和、收率高、操作簡單、純度高、生產成本低、易于エ業化生產的ー種氟蟲腈中間體的合成方法，作為中間體可有效用于制備氟蟲腈，以滿足市場對氟蟲腈的需要。


圖I-圖4為現有生產氟蟲腈的化學反應エ藝流程圖。圖5為本發明的化學反應エ藝流程圖。
具體實施例方式以下結合具體情況和實施例對本發明的具體實施方式
作詳細說明。由圖5所示，本發明在具體實施中，可由以下實施例給出。實施例I
在300ml丙酮中加入O. 3mol (即98. 3g)的5-氨基-3-氰基-I- (2，6-ニ氯-4-三氟甲基苯基)吡唑，在O. 4大氣壓下加熱至3(T35°C，蒸去50mL丙酮，再冷卻到20°C，迅速加
入一氯化硫O. 24摩爾(即33. 3g)，然后在35°C、-O. 03--O. OlMPa的負壓下反應O. 5小
吋，得混合物，混合物在35°C、I個大氣壓下靜置O. 5h，除去氯化氫，再滴加三こ胺調pH=7，冷卻至5°C，過濾得濾物，濾物用水洗滌，干燥得5-氨基-I- (2,6- ニ氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基吡唑-4-基雙硫 104. 3g,含量 97. 0%,收率 95. 8%, IH NMR(300MHz, DMS0_d6)δ 7. 98 (s,4H, Ph) ,6. 69 (s，4H，NH2)。實施例2
在300mlこ醇中加入0. 3mol (即98. 3g)的5-氛基-3-氛基-1-( 2,6-ニ氣-4-ニ氣甲基苯基)吡唑，在O. 6大氣壓下加熱至65 70°C，蒸去50mLこ醇，再冷卻到20°C，迅速加入一氯化硫O. 18摩爾(即25g)，然后在40°C、-0. 06——O. 04MPa的負壓下反應O. 5小時，得混合物，混合物在40°C、I個大氣壓下靜置O. 5h，除去氯化氫，再通一甲胺氣調PH=7，冷卻至5°C,過濾行濾物，濾物用水洗漆，干燥得5-氨基-I- (2,6- ニ氯-4- ニ氟甲基苯基)-3-氰基吡唑-4-基雙硫101. 4g，含量96. 8%，收率93. 0%。實施例3
在300mlこ臆中加入O. 3mo I (即98. 3g)的5-氛基-3-氛基-1-(2,6-ニ氣-4-ニ氣甲基苯基)吡唑，在O. 3大氣壓下加熱至65 70°C，蒸去50mLこ腈，再冷卻到20°C，迅速加入一氯化硫O. 15摩爾(即20. 8g)，然后在40°C、-0. 08——O. 07MPa的負壓下反應O. 5小時，得混合物，混合物在45°C、1個大氣壓下靜置O. 5h，除去氯化氫，再通氨氣調PH=7，冷卻至5°C,過濾行濾物，濾物用水洗漆，干燥得5-氨基-I- (2,6- ニ氯-4- ニ氟甲基苯基)-3-氰基吡唑-4-基雙硫103. 3g，含量97. 2%，收率95. 1%。實施例4
在150mlこ醇和150mlこ腈的混合溶劑中加入O. 3mol (即98. 3g)的5-氨基-3-氰基-I- (2,6- ニ氯-4-三氟甲基苯基)吡唑，在O. 5大氣壓加熱至65 70°C，蒸去50mL混合溶劑，再冷卻到20°C，迅速加入一氯化硫O. 21摩爾(即29g)，然后在40°C、-O. 095MPa的負壓下反應O. 5小時，得混合物，混合物在50°C、1個大氣壓下靜置O. 5h，除去氯化氫，再加入一甲胺氣調PH=7，冷卻至5°C，過濾行濾物，濾物用水洗滌，干燥得5-氨基-I- (2，6- ニ氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基吡唑-4-基雙硫103. 5g，含量97. 3%，收率95. 4%。本發明經反復試驗和測試，均取得了相同或相似的滿意結果，表明方法穩定可靠，收率高，物料利用率高，易操作，節能環保，所制得的中間體可有效用于制備氟蟲腈，成本低，效果好，有關資料如下
本發明制得的中間體，采用常規方法，制備氟蟲腈，如利用專利(W0 2001030760 Al)的合成方法，并經紅外與核磁對其結構進行確定，確認為氟蟲腈，IR1637 (C-N)，1762 (C=O)，3068 (C-H) ；HNMR(CDCl3,400MHz) I. 11 (s，6H，CH3)，3. 58 (s,4H, CH2)，8. 52 (s, 1H, Py-H)，所得氟蟲腈經田間藥效試驗取得了滿意的效果，具體情況如下
以本發明中間體制得氟蟲腈配置成5% SC與現有氟蟲腈5% SC(如安徽華星化工股份有限公司的產品)對小菜蛾進行田間藥效實驗，反復10次以上實驗。實驗表明利用本發明方法制備的吡唑醚菌酯配制成5%的SC與安徽華星化工股份有限公司的氟蟲腈SC具有同等的藥效。%氟蟲腈懸浮劑(SC)對小菜蛾的防治效果
權利要求
1.一種氟蟲腈中間體的合成方法，其特征在于，以5-氨基-3-氰基-I- (2，6_ ニ氯_4_ ニ氟甲基苯基)卩比唑和一氯化硫為原料,將5-氨基-3-氰基-1-(2,6- ニ氯-4- ニ氟甲基苯基)吡唑先加入極性溶劑中，混合均勻后，在O. 3-0. 6大氣壓下，加熱至30-70°C，蒸去1/6的極性溶劑，再冷卻至20°C，迅速加入一氯化硫，在35-40°C、-0. 095——O. OlMPa的負壓下反應O. 5小時，得混合物，混合物在35-50°C、I個大氣壓下靜置O. 5h，除去氯化氫，通入胺類調節劑，調PH為7，冷卻至< 5°C，過濾得濾物，濾物用水洗滌，干燥得5-氨基-1-(2，6- ニ氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基吡唑-4-基雙硫； 所述的極性溶劑為酮類的丙酮、丁酮、異丁酮、戊酮、甲基異丁酮的ー種或任意兩種的混合，或醇類的甲醇、こ醇、丙醇、異丙醇的ー種或任意兩種的混合，或腈類的こ腈，每IOOml極性溶劑中加入O. I摩爾的5-氨基-3-氰基-I- (2，6_ ニ氯-4-三氟甲基苯基)吡唑和O.05-0. 08摩爾的ー氯化硫； 所述的胺類調節劑為氨氣、一甲胺、ニこ胺、こニ胺、三こ胺、正丁胺的ー種或兩種的混ロ ο
2.根據權利要求I所述的氟蟲腈中間體的合成方法，其特征在于，在300ml丙酮中加入O. 3mol的5_氛基_3_氛基-1- (2,6-ニ氣-4-ニ氣甲基苯基)批唑,在O. 4大氣壓下加熱至3(T35°C，蒸去50mL丙酮，再冷卻到20°C，迅速加入一氯化硫O. 24摩爾，然后在350C、-O. 03——O. OlMPa的負壓下反應O. 5小時，得混合物，混合物在35°C、I個大氣壓下靜置O. 5h，除去氯化氫，再滴加三こ胺調pH=7，冷卻至5°C，過濾得濾物，濾物用水洗滌，干燥得5_氛基-I- (2,6- ニ氣-4- ニ氣甲基苯基)-3-氛基卩比唑-4-基雙硫。
3.根據權利要求I所述的氟蟲腈中間體的合成方法，其特征在于，在300mlこ醇中加入O. 3mol的5_氛基-3-氛基-I- (2,6- ニ氣-4- ニ氣甲基苯基)卩比唑,在O. 6大氣壓下加熱至65 70°C，蒸去50mLこ醇，再冷卻到20°C，迅速加入一氯化硫O. 18摩爾，然后在40°C、-O. 06--O. 04MPa的負壓下反應O. 5小時，得混合物，混合物在40°C、1個大氣壓下靜置O. 5h，除去氯化氫，再通一甲胺氣調PH=7，冷卻至5°C，過濾行濾物，濾物用水洗滌，干燥得5_氛基-I- (2,6- ニ氣-4- ニ氣甲基苯基)-3-氛基卩比唑-4-基雙硫。
4.根據權利要求I所述的氟蟲腈中間體的合成方法，其特征在于，在300mlZJ青中加入O. 3mol的5_氛基-3-氛基-I- (2,6- ニ氣-4- ニ氣甲基苯基)卩比唑,在O. 3大氣壓下加熱至65 70°C，蒸去50mLこ腈，再冷卻到20°C，迅速加入一氯化硫O. 15摩爾，然后在40°C、-O. 08--O. 07MPa的負壓下反應O. 5小時，得混合物，混合物在45°C、1個大氣壓下靜置O. 5h，除去氯化氫，再通氨氣調PH=7，冷卻至5°C，過濾行濾物，濾物用水洗滌，干燥得5-氛基-I- (2,6- ニ氣-4- ニ氣甲基苯基)-3-氛基卩比唑-4-基雙硫。
5.根據權利要求I所述的氟蟲腈中間體的合成方法，其特征在于，在150mlこ醇和150mlこ腈的混合溶劑中加入O. 3mol的5-氨基-3-氰基-I- (2，6-ニ氯-4-三氟甲基苯基)吡唑，在O. 5大氣壓加熱至65 70°C，蒸去50mL混合溶剤，再冷卻到20°C，迅速加入ー氯化硫O. 21摩爾，然后在40°C、-0. 095MPa的負壓下反應O. 5小時，得混合物，混合物在50°C、I個大氣壓下靜置O. 5h，除去氯化氫，再加入一甲胺氣調PH=7，冷卻至5°C，過濾行濾物，濾物用水洗漆，干燥得5-氨基-I- (2,6- ニ氯-4- ニ氟甲基苯基)-3-氰基卩比唑-4-基雙硫。
全文摘要
本發明涉及氟蟲腈中間體的合成方法，有效解決制備氟蟲腈中間體生產收率低，操作復雜，純度低，不易工業化生產的問題，方法是，將5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑先加入極性溶劑中混勻，在0.3-0.6大氣壓下，加熱至30-70℃，蒸去1/6的極性溶劑，再冷卻至20℃，迅速加入一氯化硫，在35-40℃、-0.095—-0.01MPa的負壓下反應0.5小時，得混合物，混合物在35-50℃、1個大氣壓下靜置0.5h，除去氯化氫，通入胺類調節劑，調pH為7，冷卻至≤5℃，過濾得濾物，濾物用水洗滌，干燥得5-氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基吡唑-4-基雙硫，本發明方法簡單，反應條件溫和、收率高、操作簡單、純度高、生產成本低、易于工業化生產，作為中間體可有效用于制備氟蟲腈。
文檔編號C07D231/44GK102690232SQ201210172959
公開日2012年9月26日 申請日期2012年5月30日 優先權日2012年5月30日
發明者劉孟奇, 白若飛, 趙偉杰 申請人:河南中醫學院