專利名稱：一種分離回收乙酸乙酯與甲醇的方法
技術領域：
本發明屬于工業廢液的分離回收利用技術領域，具體涉及含有乙酸乙酯和甲醇的工業廢液的分離回收利用的方法
背景技術：
乙酸乙酯是一種用途廣泛的精細化工產品，主要用于醋酸纖維、乙基纖維、氯化橡膠、乙烯樹脂、乙酸纖維樹酯、合成橡膠、涂料及油漆等的生產過程中。具體體現在以下幾個方面作為工業溶劑，用于涂料、粘合劑、乙基纖維素、人造革、油氈著色劑、人造纖維等產品中；作為粘合劑，用于印刷油墨、人造珍珠的生產；作為提取劑，用于醫藥、有機酸等產品的生產；作為香料原料，用于菠蘿、香蕉、草莓等水果香精和威士忌、奶油等香料的主要原料。 乙酸乙酯在有機合成、化工萃取等領域作為溶劑使用時，其常與甲醇、水等溶劑混合使用。甲醇是最簡單的飽和醇，也是重要的化學工業基礎原料和清潔液體燃料，它廣泛用于有機合成、醫藥、農藥、涂料、染料、汽車和國防等工業中。用于制造甲醛和農藥(殺蟲齊U、殺蟲螨)、醫藥(磺胺類、合霉素類)等的原料、合成對苯二甲酸二甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯的原料之一、醋酸、氯甲烷、甲胺和硫酸二甲酯等多種有機產品。用作有機物的萃取劑和酒精的變性劑等。用作基本有機原料、溶劑及防凍劑。用于制甲醛、香精、染料、醫藥、火藥、防凍劑等。是基礎的有機化工原料和優質燃料。應用于精細化工，塑料等領域，用來制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲氨、硫酸二甲脂等多種有機產品，經常作為氣相色譜和液相色譜分析的溶劑。甲醇在深加工后可作為一種新型清潔燃料，也加入汽油摻燒。應用十分廣泛。隨著經濟和工業的發展，工業生產過程中產生的乙酸乙酯和甲醇的混合液越來越多。如制藥行業中，據統計每年就要產生上千噸的乙酸乙酯和甲醇的溶媒廢液。對工業廢液中的乙酸乙酯和甲醇不進行分離回收利用就排放，不但造成資源未充分利用、嚴重污染環境，而且給企業造成重大的經濟損失。因此，研究從工業廢液中分離回收乙酸乙酯和甲醇的方法具有重要的意義。現有從工業廢液中分離回收乙酸乙酯和甲醇的方法，如《黑龍江醫藥》2010年第3期的“甲醇與乙酸乙酯在頭孢噻肟鈉中的回收與應用”一文，公開的回收乙酸乙酯和甲醇的方法是水洗精餾，即向乙酸乙酯、甲醇廢液中加水攪拌；分層后取上輕相進行精餾，嚴格控制溫度得到含有一定量水的乙酸乙酯；下相同樣進行精餾處理，并通過控制溫度得到乙酸乙酯與甲醇的共沸物。該方法的主要缺點是①乙酸乙酯和甲醇廢液經水洗后，精餾處理量增大，能耗較高②需要固定在65 69°C及71 77°C等較小溫差間回收產品，工藝操作難度大③回收得到的是乙酸乙酯和乙酸乙酯與甲醇的共沸物，其中乙酸乙酯的產品質量差，而乙酸乙酯與甲醇的共沸物還需進一步加工方能進一步利用。

發明內容
本發明的目的在于針對現有從工業廢液中分離回收乙酸乙酯和甲醇的方法不足，提供一種分離回收乙酸乙酯與甲醇的方法，具有操作方法簡單，能耗低，分離回收的乙酸乙酯與甲醇的純度高，收率高，鹽析劑能循環利用等特點。實現本發明目的之技術方案是一種分離回收乙酸乙酯與甲醇的方法，以含有乙酸乙酯和甲醇的工業廢液為原料，經配制鹽析劑和分別分離回收乙酸乙酯與甲醇的簡單工藝而得到乙酸乙酯與甲醇兩種產品，并對鹽析劑進行再生利用。所述方法的具體步驟如下(I)配制鹽析劑按照無機鹽的質量(g)水的體積(ml)之比為I : I 9的比例，將無機鹽加入到水中，攪拌至溶解為止，就配制成質量分數為10% 50%的鹽析劑。所述的無機鹽為氯化鈣或氯化鈉或醋酸鉀等。(2)乙酸乙酯的分離回收 第(I)步完成后，以含有乙酸乙酯和甲醇的工業廢液為原料。先對原料進行預處理，即在工業廢液中加入高純度的乙酸乙酯調整該廢液中的乙酸乙酯與甲醇的體積比為I 0.1 0.4，再按第(I)步配制的鹽析劑預處理后的原料的體積比為I : 2 5的比例，在預處理后的原料中加入第(I)步配制的鹽析劑，攪拌混合均勻后，進行第一次靜置分層15 45分鐘，分別收集第一次分層的上輕相和下相。對第一次收集的上輕相，按照無水氯化鈣的質量(g)第一次收集的上輕相的體積(ml)之比為I : 5 8的比例，將無水氯化鈣加入到第一次收集的上輕相中，攪拌混合均勻后，進行第二次靜置分層30 60分鐘，分別收集第二次的上輕相和下相。將第二次收集的上輕相放置于蒸餾塔中，在塔頂溫度為77 90°C下，蒸至無餾出液為止，分別收集餾出液(即為乙酸乙酯)和蒸餾后的殘余物(含有水分的氯化鈣)，蒸餾后的殘余物可以用于配制鹽析劑。最后合并第一次和第二次的收集的下相。(3)甲醇的分離回收第(2)步完成后，將第(2)步最后合并的第一次和第二次收集的下相泵入萃取精餾塔中，按照第(2)步最后合并的第一次和第二次收集的下相水萃取劑的體積比為I 0. 85 I. 73的比例，從萃取精餾塔的上部連續加入水萃取劑，在萃取精餾塔內邊加入水萃取劑邊進行萃取精餾。分別收集從塔頂餾出的塔頂餾出液和從塔底排出的塔底混合液。對收集的塔頂餾出液，按照無水氯化鈣的質量(g)塔頂餾出液的體積(ml)比為I 3 5的比例，將無水氯化鈣加入到塔頂混合液中，攪拌混合均勻后，靜置分層15 45分鐘，分別收集分層的上輕相和下相，將上輕相放置于蒸餾塔中，在塔頂溫度為77 90°C下，蒸至無餾出液為止，分別收集餾出液(即為乙酸乙酯)和蒸餾后的殘余物(含有水分的氯化鈣)，蒸餾后的殘余物可以用于配制鹽析劑；將萃取精餾后的塔底排出液和收集的靜置分層下相混合后，再放置于蒸餾塔中，在塔頂溫度為65 90°C下，蒸至無餾出液為止，分別收集餾出液(即為甲醇)和蒸餾后的氯化鈣溶液。(4)鹽析劑再生第(3)步完成后，將第(3)步收集的蒸餾后的氯化鈣溶液放置于蒸餾塔中，在塔頂溫度為101 110°C下進行蒸餾，蒸餾至氯化鈣的質量(g):水的體積(ml)之比為I : I 9的比例為止，就得到質量分數為10% 50%的再生鹽析劑，再利用。本發明采用以上技術方案后，主要有以下效果
I.本發明以含有乙酸乙酯和甲醇的工業廢液為原料，分離回收再利用乙酸乙酯與甲醇兩種物質，充分利用工業廢液資源，減少工業廢液排放，有利于環境保護具有很好的社會和經濟效益。2.本發明用無機鹽配制的鹽析劑對乙酸乙酯-甲醇混合溶液有很好的鹽析效果，并能夠保證鹽析效果的前提下循環使用。如利用氯化鈣水溶液作為鹽析劑對乙酸乙酯-甲醇的鹽析分層后，乙酸乙酯的回收率在95%以上，第一次收集的上輕相中乙酸乙酯的含量在96 以上。3.本發明用無水氯化鈣對第二次收集的上輕相進行精制，得到高純度的乙酸乙酯。如利用無水氯化鈣對鹽析分離得到的乙酸乙酯溶液進行精制，得到乙酸乙酯的含量在99%以上。4.本發明將鹽析分層和精制分層所收集的下相混合后，再利用水萃取精餾分離甲醇和乙酸乙酯，經過上述的后續處理后，得到的乙酸乙酯和甲醇兩種產品的純度均達到99%以上，產品質量高，收率均高達95%以上。5.分離回收的成本低，經濟性好。并且使用后的鹽析劑經過再生，可重復利用，進一步降低了生產成本。4.本發明方法操作簡單、安全，設備簡單，成本低，便于推廣應用。本發明可廣泛應用于含有乙酸乙酯和甲醇的工業廢液的分離回收利用，是理想的節能減排的綠色生產工藝。
具體實施例方式下面結合具體實施方式
，進一步說明本發明。實施例I一種分離回收乙酸乙酯與甲醇的方法，其具體步驟如下(I)配制鹽析劑按照無機鹽的質量(g):水的體積(ml)之比為I : I. 5的比例，將氯化鈣加入到水中，攪拌至溶解為止，就配制成質量分數為40%的鹽析劑。(2)乙酸乙酯的分離回收第(I)步完成后，以含有乙酸乙酯和甲醇的工業廢液為原料。先對原料進行預處理，即在工業廢液中加入高純度的乙酸乙酯調整該廢液中的乙酸乙酯與甲醇的體積比為I 0.375，再按第(I)步配制的鹽析劑預處理后的原料的體積比為I : 3. 5的比例，在預處理后的原料中加入第(I)步配制的鹽析劑，攪拌混合均勻后，進行第一次靜置分層30分鐘，分別收集第一次分層的上輕相和下相。對第一次收集的上輕相，按照無水氯化鈣的質量(g):第一次收集的上輕相的體積(ml)之比為I : 6的比例，將無水氯化鈣加入到第一次收集的上輕相中，攪拌混合均勻后，進行第二次靜置分層40分鐘，分別收集第二次的上輕相和下相。將第二次收集的上輕相放置于蒸餾塔中，在塔頂溫度為78°C下，蒸至無餾出液為止，分別收集餾出液(即為乙酸乙酯)和蒸餾后的殘余物(含有極少水分的氯化鈣)，對蒸餾后的殘余物可以進行配制鹽析劑時使用。最后合并第一次和第二次的收集的下相。(3)甲醇的分離回收第(2)步完成后，將第(2)步最后合并的第一次和第二次收集的下相泵入萃取、精餾塔中，按照第(2)步最后合并的第一次和第二次收集的下相水萃取劑的體積比為I 0.95的比例，從萃取精餾塔的上部連續加入水萃取劑，在萃取精餾塔中邊加入水邊進行萃取精餾。分別收集從塔頂餾出的塔頂餾出液和從塔底排出的塔底混合液。對收集的塔頂餾出液，按照無水氯化鈣的質量(g):塔頂餾出液的體積(ml)比為I : 4的比例，將無水氯化鈣加入到塔頂混合液中，攪拌混合均勻后，靜置分層30分鐘，分別收集分層的上輕相和下相，將上輕相放置于蒸餾塔中，在塔頂溫度為78°C下，蒸至無餾出液為止，分別收集餾出液(即為乙酸乙酯)和蒸餾后的殘余物(含有極少水分的氯化鈣)，對蒸餾后的殘余物可以進行配制鹽析劑時使用。將萃取精餾后的塔底排出液和收集的靜置分層下相混合后，再放置于蒸餾塔中，在塔頂溫度為66°C下，蒸至無餾出液為止，分別收集餾出液(即為甲醇)和蒸餾后的氯化鈣溶液。(4)鹽析劑再生第(3)步完成后，將第(3)步收集的蒸餾后的氯化鈣溶液放置于蒸餾塔中，在塔頂 溫度為102°C下進行蒸餾，蒸餾至氯化鈣的質量(g):水的體積(ml)之比為I : I. 5的比例為止，就得到質量分數為40%的再生鹽析劑，再利用。實施例2一種分離回收乙酸乙酯與甲醇的方法，同實施例1，其中第⑴步中，無機鹽的質量(g)水的體積(ml)之比為I : 9，配制成質量分數為10 %的鹽析劑，無機鹽為氯化鈉。第(2)步中，調整廢液中的乙酸乙酯與甲醇的體積比為I : 0. 1，第(I)步配制的鹽析劑預處理后的原料的體積比為I : 2的比例，第一次靜置分層15分鐘，無水氯化鈣的質量(g):第一次收集的上輕相的體積(ml)之比為I : 8，第二次靜置分層30分鐘，蒸餾塔塔頂溫度為77°C。第(3)步中，第(2)步最后合并的第一次和第二次收集的下相水萃取劑的體積比為I : 0.85，無水氯化鈣的質量(g):塔頂餾出液的體積(ml)比為I : 5，靜置分層時間為15分鐘，蒸餾塔塔頂溫度為77°C ;萃取精餾后蒸餾的塔頂溫度為65°C。第(4)步中，蒸餾塔塔頂溫度為101°C，蒸至氯化鈣的質量(g)水的體積(ml)之比為I : 9，得到的鹽析劑的質量分數為10%。實施例3一種分離回收乙酸乙酯與甲醇的方法，同實施例1，其中第⑴步中，無機鹽的質量(g)水的體積(ml)之比為I : 1，配制成質量分數為50 %的鹽析劑，無機鹽為醋酸鉀。第(2)步中，調整廢液中的乙酸乙酯與甲醇的體積比為I : 0.4，第(I)步配制的鹽析劑預處理后的原料的體積比為I : 5的比例，第一次靜置分層15分鐘，無水氯化鈣的質量(g):第一次收集的上輕相的體積(ml)之比為I : 5，第二次靜置分層60分鐘，蒸餾塔塔頂溫度為90°C。第(3)步中，第(2)步最后合并的第一次和第二次收集的下相水萃取劑的體積比為I : I. 73，無水氯化鈣的質量(g):塔頂餾出液的體積(ml)比為I : 3，靜置分層時間為45分鐘，蒸餾塔塔頂溫度為90°C萃取精餾后蒸餾的塔頂溫度為90°C。第⑷步中，蒸餾塔塔頂溫度為110°C，蒸至氯化鈣的質量(g)水的體積(ml)之比為I : 1，得到的鹽析劑的質量分數為50%。實施例4一種分離回收乙酸乙酯與甲醇的方法，同實施例1，其中第⑴步中，利用實施例I中再生的鹽析劑，即氯化鈣的質量(g)水的體積(ml)之比為I : I. 5，質量分數為40%的再生鹽析劑。第(2)步中，調整廢液中的乙酸乙酯與甲醇的體積比為I : 0.375，第(I)步配制的鹽析劑預處理后的原料的體積比為I : 3. 5的比例，第一次靜置分層30分鐘，無水氯化鈣的質量(g):第一次收集的上輕相的體積(ml)之比為I : 6，第二次靜置分層40分鐘，蒸餾塔塔頂溫度為90°C。
第(3)步中，第(2)步最后合并的第一次和第二次收集的下相水萃取劑的體積比為I : 0.95，無水氯化鈣的質量(g):塔頂餾出液的體積(ml)比為I : 4，靜置分層時間為30分鐘，蒸餾塔塔頂溫度為78°C ;萃取精餾后蒸餾的塔頂溫度為66°C。第(4)步中，蒸餾塔塔頂溫度為102°C，蒸至氯化鈣的質量(g)水的體積(ml)之比為I : I. 5，得到的鹽析劑的質量分數為40%。實驗結果用本實施例I 3的一種分離回收乙酸乙酯與甲醇的方法，分離回收乙酸乙酯與甲醇。對分離回收得到的乙酸乙酯與甲醇利用進行色譜進行純度分析，結果如下
權利要求
1.一種分離回收乙酸乙酯與甲醇的方法，其特征在于所述方法的具體步驟如下 (1)配制鹽析劑 按照無機鹽的質量水的體積之比為Ig I 9ml的比例，將無機鹽加入到水中，攪拌至溶解為止，配成質量分數為10% 50%的鹽析劑，所述的無機鹽為氯化鈣或氯化鈉或醋酸鉀。
(2)乙酸乙酯的分離回收 第(I)步完成后，以含有乙酸乙酯和甲醇的工業廢液為原料，先對原料進行預處理，即在工業廢液中加入高純度的乙酸乙酯調整該廢液中的乙酸乙酯與甲醇的體積比為I : 0. I 0. 4，再按第(I)步配制的鹽析劑預處理后的原料的體積比為I : 2 5的比例，在預處理后的原料中加入第(I)步配制的鹽析劑，攪拌混合均勻后，進行第一次靜置分 氯化鈣的質量第一次收集的上輕相的體積之比為Ig 5 8ml的比例，將無水氯化鈣加入到第一次收集的上輕相中，攪拌混合均勻后，進行第二次靜置分層30 60分鐘，分別收集第二次的上輕相和下相，將第二次收集的上輕相放置于蒸餾塔中，在塔頂溫度為77 90°C下，蒸至無餾出液為止，分別收集餾出液，即為乙酸乙酯和收集蒸餾后的殘余物，即氯化鈣，最后合并第一次和第二次的收集的下相。
(3)甲醇的分離回收 第(2)步完成后，將第(2)步最后合并的第一次和第二次收集的下相泵入萃取精餾塔中，按照第(2)步最后合并的第一次和第二次收集的下相水萃取劑的體積比為I 0. 85 I. 73的比例，從萃取精餾塔的上部連續加入水萃取劑，在萃取精餾塔中邊加入水邊進行萃取精餾。分別收集從塔頂餾出的塔頂餾出液和從塔底排出的塔底混合液，對收集的塔頂餾出液，按照無水氯化鈣的質量塔頂餾出液的體積比為Ig : 3 5ml的比例，將無水氯化鈣加入到塔頂混合液中，攪拌混合均勻后，靜置分層15 45分鐘，分別收集分層的上輕相和下相，將上輕相放置于蒸餾塔中，在塔頂溫度為77 90°C下，蒸至無餾出液為止，分別收集餾出液，即為乙酸乙酯和收集蒸餾后的殘余物，即氯化鈣，將萃取精餾后的塔底排出液和收集的靜置分層下相混合后，再放置于蒸餾塔中，在塔頂溫度為65 90°C下，蒸至無餾出液為止，分別收集餾出液，即為甲醇和收集蒸餾后的氯化鈣溶液。
(4)鹽析劑再生 第(3)步完成后，將第(2)步收集的蒸餾后的氯化鈣溶液放置于蒸餾塔中，在塔頂溫度為100 110°C下進行蒸餾，蒸餾至氯化鈣的質量水的體積之比為Ig : I 9ml的比例為止，得到質量分數為10% 50%的再生鹽析劑。
全文摘要
一種分離回收乙酸乙酯與甲醇的方法，屬于工業廢液的分離回收利用技術領域。本發明以含有乙酸乙酯和甲醇的工業廢液為原料，經配制鹽析劑和分別分離回收乙酸乙酯與甲醇的簡單工藝而得到乙酸乙酯與甲醇兩種產品。本發明具有充分利用工業廢液資源，有利于環保；方法操作簡單、安全，能耗低，成本低，便于推廣應用；得到的乙酸乙酯與甲醇兩種產品的純度均達到99％以上，收率也高達95％以上等特點。本發明可廣泛應用于含有乙酸乙酯和甲醇的工業廢液的分離回收利用，是理想的節能環保的綠色生產工藝。
文檔編號C07C31/04GK102746147SQ20121024444
公開日2012年10月24日 申請日期2012年7月9日 優先權日2012年7月9日
發明者傅英杰, 孫龍艷, 張紅晶, 李偉, 羅自萍, 譚世語, 賀興, 陳紅梅 申請人:重慶大學