專利名稱：一種新型聚酯-聚醚多元醇及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種聚酯-聚醚多元醇及其制備方法，具體涉及一種采用回收聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和生產生物柴油副產物粗甘油為原料制備的一種聚酯-聚醚多元醇及其制備方法，屬于有機高分子、資源綜合利用與環境友好新工藝技術領域。
背景技術：
聚酯或聚醚多元醇已廣泛用于制備聚氨酯泡沫塑料及膠黏劑，其制備一般采用石油化工原料，由于石油資源的不可再生性，利用可再生資源制備多元醇，具有非常重要的意義。

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，是食品、醫療器械、電器零件等常用的一種包裝材料，隨著社會需求的不斷增加，產銷量日趨增長。自2003年以來，全球PET產能以年均9%左右的速度擴張，2005年產能達到5470萬噸(產量為4100萬噸)。目前，我國產量已超過2000萬噸，成為世界PET生產消費第一大國。隨著PET產銷量的日益增加，廢棄的PET也越來越多，我國每年產生的PET廢料約400萬噸。PET材料化學活性小，因此，廢棄的PET難被空氣或微生物等自然降解，其逐漸累積，不僅占用大量的空間，而且，對環境造成嚴重的污染。大力開發廢棄PET回收技術，既能使其資源化再利用，又能起到保護生態環境的作用。PET回收方法主要有物理回收法和化學回收法。物理回收法是指通過切斷、粉碎、加熱熔化等工序對廢舊塑料進行再加工的循環利用技術。物理回收技術節省投資、處理成本低廉，但各種再生塑料的性能比新材料大為降低，且含有大量雜質，一般只能降級使用，不宜于制造食品包裝材料，且回收重復次數有限，最終還需尋求其它辦法進行處理。目前，PET的化學回收法是將其和其他化學試劑發生解聚反應，使其轉化為小分子。例如，使PET化學解聚成低分子質量的對苯二甲酸乙二醇酯中間體，或完全降解為對苯二甲酸，或對苯二甲酸二甲酯和乙二醇，經分離，這些產品純化后可再作為生產PET的單體或合成其他化工產品的原料，從而實現了資源的循環利用。生物柴油是以油料作物、野生油料植物和工程微藻等植物油脂以及動物油脂、餐飲垃圾油等為原料，通過醇解(酯交換)工藝制得的再生性柴油，由于醇解工藝常采用的醇為甲醇，所以，生物柴油的化學成分為系列分子量不同的長鏈脂肪酸甲酯，其主要副產物為粗甘油。作為石化柴油的替代產品，生物柴油是典型的綠色新能源，近年來，該產業發展較快，粗甘油的產量也迅速增加。

發明內容
本發明的目的之一是為了彌補現有技術的不足，提供一種以回收聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和生產生物柴油副產物粗甘油為原料制備的一種新型聚酯-聚醚多元醇，該產品原料成本低；本發明的目的之二是提供所述聚酯-聚醚多元醇的制備方法，其制備技術成熟可O本發明的技術方案如下I. 一種聚酯-聚醚多元醇本發明的聚酯-聚醚多元醇，由以下質量份的原料通過化學反應制得
回收PET100
精制甘油100 二元醇20-40
催化劑O. 02-0. 07
二酸酐20-35進一步優選的，聚酯-聚醚多元醇由以下質量份的原料通過化學反應制得
回收PET100
精制甘油50-80
二元醇25-35
催化劑O. 03-0. 06
二酸酐25-30所述精制甘油由生產生物柴油的副產物粗甘油精制而得；所述二元醇選自下列之一乙二醇、1，2_丙二醇、1，3_丙二醇、二甘醇、三甘醇；所述催化劑選自下列之一單丁基氧化錫、二丁基氧化錫、鈦酸四正丁酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丙酯、鈦酸四乙酯、醋酸鋅、辛酸亞錫；催化劑的使用，導致在反應溫度下，反應速度加快，反應時間縮短；所述二酸酐選自下列之一 丁二酸酐、戊二酸酐、順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐。2.以上所述的聚酯-聚醚多元醇的制備方法，步驟如下(I)粗甘油的精制向100質量份的粗甘油中，加入10-15質量份的低沸點有機溶劑，再用酸中和至pH為6-7，離心分離，下層用于制備肥皂，上層液減壓蒸餾，得到的低沸點有機溶劑循環使用，溫度升至105-110°C，減壓蒸餾lh，得精制甘油；所述粗甘油，為生物柴油酯交換過程中分離的副產物粗甘油相；所述生物柴油酯交換，原料選自下列之一野生油料植物油脂、工程微藻水生植物油脂、動物油脂、餐飲垃圾油；所述有機溶劑，選自下列之一甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、乙酸甲酯和乙酸乙酯；低沸點有機溶劑，不僅起到稀釋作用，還具有降黏的作用；所述酸為鹽酸或硫酸；一方面酸使包覆在甘油中的生物柴油與甘油脫附，另外，與脂肪酸鹽反應生成脂肪酸，破壞脂肪酸鹽的乳化作用，使甘油的回收率增加。(2)聚酯-聚醚多元醇的合成將回收PET破碎，氣流干燥，使水分降至質量百分比為O. 5%以下，篩分掉砂子、石子、金屬固體物，得回收PET碎片；向反應釜中加入回收PET碎片，精制甘油、二元醇、催化齊U，開啟攪拌器，加熱至210-230°C，反應2h ;向反應釜中加入二酸酐，在210-230°C下反應6-8h至無水餾出，抽真空，真空度保持在-O. 09MPa,控制溫度100°C，保溫攪拌30min，冷卻，即得聚酯-聚醚多元醇。所述抽真空，是將聚酯-聚醚多元醇中殘留的水分餾出，這樣得到的聚酯-聚醚多元醇室溫呈透明態。所述聚酯-聚醚多元醇羥值250-350mgK0H/g，酸值2_5mgK0H/g。與現有技術相比，本發明的聚酯-聚醚多元醇，其突出的特點是(I)使用了回收PET為原料本發明主要原料為回收PET，這為回收PET資源提供了新的應用途徑和領域，并使 得制備的的多元醇成本降低，產品附加值增加，聚醚多元醇是聚氨酯工業常用的多元醇，但其主要原料環氧丙烷價格目前已達到11100元/噸左右；另外，該多元醇可節約和部分替代石油化工資源制備的多元醇。因此，該多元醇的產業化對PET循環經濟和生態環境以及多元醇的可持續發展，具有重要的意義。(2)使用了回收PET與生物柴油副產物粗甘油相結合的方法，粗甘油主要成分是三元醇，但還含有甲醇和皂化物等雜質，本發明將粗甘油簡單純化得精制甘油，其純度能滿足聚酯-聚醚多元醇的合成要求，在催化條件下，與反應體系中的PET、二元醇、二酸酐發生醇解、酯化和醚化反應，生成了羥值為250-350mg KOH/g的聚酯-聚醚多元醇，這為粗甘油的資源化再利用提供了新的途徑和領域，并使聚酯-聚醚多元醇的原料成本進一步降低，產品附加值增加。(3)該制備工藝簡單，易操作，原料成本低，其產業化具有顯著的經濟和社會效益。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明作進一步描述，但本發明的保護范圍不僅局限于實施例，該領域專業人員對本發明技術方案所作的改變，均應屬于本發明的保護范圍內。實施例I(I)粗甘油的精制IOOg的粗甘油中，加入IOg的甲醇，再用鹽酸中和至pH為6，離心分離，下層用于制備肥皂，上層液減壓蒸餾，得到的甲醇循環使用，溫度升至105-110°C，減壓蒸餾lh，得精制甘油。所述粗甘油，為生物柴油酯交換過程中分離的副產物粗甘油相；生物柴油酯交換使用的原料為餐飲垃圾油；(2)聚酯-聚醚多元醇的合成將回收PET破碎，氣流干燥，使水分降至質量百分比為O. 5%以下，篩分掉砂子、石子、金屬固體物，得回收PET碎片；向反應釜中加入回收PET碎片100g、精制甘油50g、乙二醇20g、鈦酸四丁酯O. 02g,開啟攪拌器，加熱至210°C，反應2h ;向反應釜中加入丁二酸酐20g，在230°C下反應6h至無水餾出，抽真空，真空度保持在-O. 09MPa,控制溫度100°C，保溫攪拌30min，冷卻，即得聚酯-聚醚多元醇。所述聚酯-聚醚多元醇輕值252mgK0H/g,酸值3. 4mgK0H/g。
實施例2(I)粗甘油的精制IOOg的粗甘油，加入15g的丙酮，再用硫酸中和至pH為7，離心分離，下層用于制備肥皂，上層液減壓蒸餾，得到的丙酮循環使用，溫度升至105-110°C，減壓蒸餾lh，得精制甘油。所述粗甘油，同實施例I ;(2)聚酯-聚醚多元醇的合成將回收PET破碎，氣流干燥，使水分降至質量百分比為O. 5%以下，篩分掉砂子、石子、金屬固體物，得回收PET碎片；向反應釜中加入回收PET碎片100g、精制甘油80g、l，2-丙二醇40g、醋酸鋅O. 07g,開啟攪拌器，加熱至220°C，反應2h ;向反應釜中加入戊二酸 酐32g，在210°C下反應8h至無水餾出，抽真空，真空度保持在-O. 09MPa，控制溫度100°C，保溫攪拌30min，冷卻，即得聚酯-聚醚多元醇。所述聚酯-聚醚多元醇輕值346mgK0H/g,酸值3. 4mgK0H/g。實施例3(I)粗甘油的精制IOOg的粗甘油中，加入12g的乙酸乙酯，再用鹽酸中和至pH為6. 5，離心分離，下層用于制備肥皂，上層液減壓蒸餾，得到的乙酸乙酯循環使用，溫度升至105-110°C，減壓蒸餾lh，得精制甘油。所述粗甘油，同實施例I ;(2)聚酯-聚醚多元醇的合成將回收PET破碎，氣流干燥，使水分降至質量百分比為O. 5%以下，篩分掉砂子、石子、金屬固體物，得回收PET碎片；向反應釜中加入回收PET碎片100g、精制甘油65g、二甘醇30g、辛酸亞錫O. 06g,開啟攪拌器，加熱至225°C，反應2h ;向反應釜中加入順丁烯二酸酐26g，在220°C下反應7h至無水餾出，抽真空，真空度保持在-O. 09MPa,控制溫度100°C，保溫攪拌30min，冷卻，即得聚酯-聚醚多元醇；所述聚酯-聚醚多元醇輕值298mgK0H/g,酸值4. Img KOH/g。
權利要求
1.一種聚酯-聚醚多元醇，其特征在于，由以下質量份的原料通過化學反應制得回收PET100精制甘油100二元醇20-40催化劑O. 02-0. 07二酸酐20-35 所述精制甘油由生產生物柴油的副產物粗甘油精制而得； 所述二元醇選自下列之一乙二醇、1，2_丙二醇、1，3_丙二醇、二甘醇，三甘醇； 所述催化劑選自下列之一單丁基氧化錫、二丁基氧化錫、鈦酸四正丁酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丙酯、鈦酸四乙酯、醋酸鋅、辛酸亞錫； 所述二酸酐選自下列之一 丁二酸酐、戊二酸酐、順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐。
2.如權利要求I所述的聚酯-聚醚多元醇，其特征在于，由以下質量份的原料通過化學反應制得回收PET100精制甘油' 50-80二元醇25-35催化劑O. 03-0. 06二酸酐25-30 所述精制甘油由生產生物柴油的副產物粗甘油精制而得； 所述二元醇選自下列之一乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、三甘醇； 所述催化劑選自下列之一單丁基氧化錫、二丁基氧化錫、鈦酸四正丁酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丙酯、鈦酸四乙酯、醋酸鋅、辛酸亞錫； 所述二酸酐選自下列之一 丁二酸酐、戊二酸酐、順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐。
3.如權利要求I或2所述的聚酯-聚醚多元醇，其特征在于，所述聚酯-聚醚多元醇制備步驟如下 將回收PET破碎，氣流干燥，使水分降至質量百分比為O. 5%以下，篩分掉砂子、石子、金屬固體物，得回收PET碎片；向反應釜中加入回收PET碎片、精制甘油、二元醇、催化劑，開啟攪拌器，加熱至210-230°C，反應2h ;向反應釜中加入二酸酐，在210-230°C下反應6-8h至無水餾出，抽真空，真空度保持在-O. 09MPa,控制溫度100°C，保溫攪拌30min，冷卻，即得聚酯-聚醚多元醇。
4.如權利要求1-3所述的聚酯-聚醚多元醇，其特征在于，所述精制甘油制備步驟如下 向100質量份的粗甘油中，加入10-15質量份的低沸點有機溶劑，再用酸中和至pH為6-7，離心分離，下層用于制備肥皂，上層液減壓蒸餾，得到的低沸點有機溶劑循環使用，溫度升至105-110°C，減壓蒸餾lh，得精制甘油。
5.如權利要求I或2或4所述的聚酯-聚醚多元醇，其特征在于，所述粗甘油為生物柴油酯交換過程中分離的副產物粗甘油相。
6.如權利要求4所述的聚酯-聚醚多元醇，其特征在于，所述有機溶劑選自下列之一甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、乙酸甲酯和乙酸乙酯。
7.如權利要求4所述的聚酯-聚醚多元醇，其特征在于，所述酸為鹽酸或硫酸。
8.如權利要求1-7所述的聚酯-聚醚多元醇，其特征在于，所述聚酯-聚醚多元醇羥值250-350mgK0H/g,酸值 2_5mgK0H/g。
全文摘要
本發明涉及一種聚酯-聚醚多元醇及其制備方法，屬于有機高分子、資源綜合利用與環境友好新工藝技術領域。本發明選用回收聚對苯二甲酸乙二醇酯和生物柴油副產物粗甘油為主要原料，通過催化醇解、酯化和醚化反應，制備了一種新型聚酯-聚醚多元醇，這為回收聚對苯二甲酸乙二醇酯和粗甘油的資源化再利用提供了新的途徑和領域，并使聚酯-聚醚多元醇的原料成本進一步降低，產品附加值增加。
文檔編號C07C29/80GK102775586SQ20121029331
公開日2012年11月14日 申請日期2012年8月17日 優先權日2012年8月17日
發明者楊小鳳, 王志玲, 蘇玲, 鄭魯沂 申請人:濟南大學