由甲醇和三聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的方法
【專利摘要】本發明涉及一種由甲醇和三聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的方法，主要解決以往技術在合成聚甲醛二甲醚的過程中單位催化劑反應效率低的問題。本發明通過以甲醇與三聚甲醛為原料，甲醇∶三聚甲醛的摩爾比為0.5～10∶1，在反應溫度為70～200℃，反應壓力為0.2～6MPa條件下，原料與催化劑接觸發生催化反應制得聚甲醛二甲醚，催化劑用量為原料重量的0.1～5.0%，其中所用的催化劑選自酸性離子交換樹脂為001*7(732)，D113，D001中的至少一種的技術方案較好地解決了該問題，可用于聚甲醛二甲醚的工業生產中。
【專利說明】由甲醇和三聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種由甲醇和三聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的方法。
【背景技術】
[0002]二十世紀七十年代石油危機爆發以來，世界各國開始逐漸認識到石油資源的有限性。OPEC國家石油產量增長將主要來自中東地區，非OPEC主要來自獨聯體、中南美和非洲地區，世界對中東石油的依賴程度將更大。近年來，隨著國際原油價格的持續攀升和資源的日漸趨緊，石油供給壓力空前增大。利用我國豐富的煤炭資源優勢，由煤基甲醇開發新型的油品替代品日益受到人們的重視。
[0003]聚甲醒二甲醚，即Polyoxymethylene dimethyl ethers (PODE),是一類物質的通稱，其簡式可以表示為CH3O(CH2O)nCH3，具有較高的十六烷值(> 49)和氧含量(42~51%)。PODE的中間段為低聚甲醛，兩頭由甲基封端，故一般由提供低聚甲醛的化合物和提供封端甲基的化合物來合成P0DE，其中能夠形成低聚甲醛段的化合物有甲醛、三聚甲醛和多聚甲醛等，而能夠提供封端甲基的化合物有甲醇、二甲醚和二甲氧基甲烷(DMM)等。當η的取值為2~10時，其物理性質、燃燒性能與柴油非常接近。因此聚甲醛二甲醚可作為新型的清潔柴油組分，在柴油中的添加量可達10~30%(ν/ν)，可以改善柴油在發動機中的燃燒狀況，提高熱效率，降低尾氣中的顆粒物以及COx和NOx的排放。據報道，添加5~30%的CH3OCH2OCH3可降低NOx排放7~10%，PM降低5~35%。由煤基甲醇合成PODE不僅可以取代部分柴油，還能提高柴油的燃燒效率，具有良好的經濟價值。
[0004]PODE可由甲醇和甲醛通過酸催化脫水合成。由煤氣化制合成氣、由合成氣合成甲醇及由甲醇氧化合成甲醛均是早已經工業化的過程。PODE的研制與合成，可以將我國豐富的煤炭資源轉化為液體替代燃料，降低我國對石油的進口依存度。PODE的研制與合成對我國煤炭資源的開發利用，進而對國家能源安全均有重大意義。
[0005] 該方法均采用質子酸作為催化劑，這種催化劑廉價易得，但腐蝕性強，難于分離，環境污染大，對設備的要求高的缺點。
[0006]US6160174和US6265528介紹了 BP公司采用甲醇、甲醛、二甲醚以及甲縮醛為原料，采用陰離子交換樹脂作為催化劑，氣固相反應得到聚甲醛二甲醚。但這種方法雖然具有催化劑容易分離，利于循環等優點，但反應轉化率低，產率不高，工藝復雜。
[0007]CN 101182367Α介紹了采用酸性離子液作為催化劑，通過甲醇和三聚甲醛為反應物合成聚甲醛二甲醚的方法。但該方法也存在著催化劑成本較高，對設備腐蝕，以及催化劑自身的分離回收和凈化的問題。
[0008]CN 200910056819.9以甲醇和三聚甲醛為原料以固體超強酸作為催化劑催化合成聚甲醛二甲醚，雖然取得了較好的原料轉化率，然而由于固體超強酸的酸性強，不規則的孔結構使得產物中副產物甲縮醛的選擇性在20~50%，甲縮醛的大量存在會降低柴油混合物的閃點并因此損害其質量，使得產品不太適合作為柴油的添加劑。
[0009]綜上所述，目前關于合成聚甲醛二甲醚的工藝中都存在催化劑的利用效率低的問題。同等條件下，在反應溫度為100~150°C，反應壓力為0.5~4MPa條件下，反應4 h，要使原料的轉化率達到80%以上，所需催化劑與原料比在1%以上。

【發明內容】

[0010]本發明所要解決的技術問題是現有技術在合成聚甲醛二甲醚的過程中單位催化劑利用效率低的問題，提供一種新的催化合成聚甲醛二甲醚的方法。該方法具有單位催化劑利用率高的優點。
[0011]為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下:一種由甲醇和三聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的方法，以甲醇與三聚甲醛為原料，甲醇:三聚甲醛的摩爾比為0.5~10:1，在反應溫度為70~200°C，反應壓力為0.2~6MPa條件下，原料與催化劑接觸發生反應制得聚甲醛二甲醚；其中，所述催化劑為酸性離子交換樹脂，其用量為原料重量的0.1~
5.0%。
[0012]上述技術方案中，反應物甲醇與三聚甲醛的摩爾比為優選范圍1.0~5.0:1，更優選范圍為1.0~5.0:1。反應的催化劑酸性離子交換樹脂優選方案選自001*7(732)，D113或DOOl中的至少一種。反應溫度優選范圍為100~150°C，更優選范圍為120~160°C。反應壓力優選范圍為0.5~4.0MPa,更優選范圍為1.0~3.5MPa。
[0013]本發明中所用的催化劑選自酸性離子交換樹脂為001*7(732)(大孔強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂，天原集團上海樹脂廠有限公司)，D113(大孔弱酸性丙烯酸系陽離子交換樹脂，天原集團上海 樹脂廠有限公司)，DOOl (大孔強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂，天原集團上海樹脂廠有限公司)。
[0014]上述技術方案中，催化反應制得聚甲醛二甲醚，可通過過濾或離心的方式分離催化劑與液相反應物。
[0015]本發明中催化劑酸性陽離子交換樹脂為固體，使用的原料為液相甲醇和三聚甲醛溶液，產物也均為液體，因此反應后催化劑與產物分離為固液分離，工藝簡便，采用的催化劑不經處理可循環使用多次，并且具有價廉易得、催化活性好、不腐蝕設備、無環境污染的優點。所用催化劑具有強酸性，通過蒸餾的方法從甲醇與三聚甲醛的反應產物中獲得甲縮醛，使副產物甲縮醛循環進入酸催化體系再次與三聚甲醛反應因此可以保持較高的反應轉化率和產物收率。使用本發明方法，采用甲醇與三聚甲醛反應，在反應溫度為70~200°C，反應壓力為0.2~6MPa條件下反應，使原料的轉化率達到80%以上，催化劑與原料的質量比僅為0.05%時即可達到同等的效果，取得了較好的技術效果。
[0016]下面通過實施例對本發明作進一步闡述。
【具體實施方式】
[0017]【實施例1】
在300毫升釜式反應器中加入2克催化劑001*7(732)，100毫升甲醇和100克三聚甲醛，在1301:和0.7 MPa自生壓力下反應4h，抽取試樣離心分離后由氣相色譜分析。產物中包含甲縮醛和聚甲醛二甲醚 以及未反應的原料，其組成分布如表1。
[0018]
【實施例2】在300毫升釜式反應器中加入2克催化劑D113，45毫升甲醇和100克三聚甲醛，在130°C和0.5MPa自生壓力下反應4h，抽取試樣離心分離后由氣相色譜分析。產物中包含甲縮醛和聚甲醛二甲醚以及未反應的原料，其組成分布如表1。
[0019]
【實施例3】
在300毫升釜式反應器中加入I克催化劑D001，100毫升甲醇和100克三聚甲醛，在150°C和0.5 MPa自生壓力下反應4h，抽取試樣離心分離后由氣相色譜分析。產物中包含甲縮醛和聚甲醛二甲醚以及未反應的原料，其組成分布如表1。
[0020]
【實施例4】
在300毫升釜式反應器中加入5克催化劑001*7(732)，100毫升甲醇和100克三聚甲醛，在130°C，沖氮氣至壓力為4MPa反應4h，抽取試樣離心分離后由氣相色譜分析。產物中包含甲縮醛和聚甲醛二甲醚以及未反應的原料，其組成分布如表1。
[0021]
【實施例5】
在300毫升釜式反應器中加入2克催化劑001*7 (732)和與0.2克Dl 13，100毫升甲醇和44克三聚甲醛，在130°〇和0.7 MPa自生壓力下反應4h，抽取試樣離心分離后由氣相色譜分析。產物中包含甲縮醛和聚甲醛二甲醚以及未反應的原料，其組成分布如表1。
[0022]
【實施例6】
在300毫升釜式反應器中加入2克催化劑001*7 (732)和與0.2克DOOl，100毫升甲醇和100克三聚甲醛，在1001:和0.7 MPa自生壓力下反應4h，抽取試樣離心分離后由氣相色譜分析。產物中包含甲縮醛和聚甲醛二甲醚以及未反應的原料，其組成分布如表1。
[0023]
表1
【權利要求】
1.一種由甲醇和三聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的方法，以甲醇與三聚甲醛為原料，甲醇:三聚甲醛的摩爾比為0.5~10:1，在反應溫度為70~200°C，反應壓力為0.2~6MPa條件下，原料與催化劑接觸發生反應制得聚甲醛二甲醚；其中，所述催化劑為酸性離子交換樹脂，其用量為原料重量的0.1~5.0%。
2.根據權利要求1所述的由甲醇和三聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于所述酸性離子交換樹脂選自001*7 (732)、D113或DOOl中的至少一種。
3.根據權利要求1所述的由甲醇和三聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于反應物甲醇與三聚甲醛的摩爾比為1.0~8.0:1。
4.根據權利要求3所述的由甲醇和三聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于反應物甲醇與三聚甲醛的摩爾比為1.0~5.0:1。
5.根據權利要求1所述的由甲醇和三聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于反應溫度為100~180°C。
6.根據權利要求5所述的由甲醇和三聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于反應溫度為120~160°C。
7.根據權利要求1所述的由甲醇和三聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于反應壓力為0.5~4.0MPa0
8.根據權利要求7所述的由甲醇和三聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于反應壓力為1.0~3.5MPa。`
【文檔編號】C07C43/30GK103664544SQ201210324455
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年9月5日 優先權日:2012年9月5日
【發明者】高曉晨, 劉志成, 許云風, 高煥新, 楊為民 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院