粗苯脫硫方法
【專利摘要】本發明涉及一種粗苯脫硫方法，主要解決現有粗苯脫硫技術中存在粗苯中有機硫脫除率低的問題。本發明通過采用在反應溫度為50～80℃，以表壓計壓力為0.1～1.0MPa條件下，以水為溶劑，使粗苯在催化劑作用下與過氧化氫反應1~12小時，脫除其中的噻吩以達到脫除有機硫目的；其中，所述催化劑選自ZSM分子篩、β沸石或鈦硅分子篩中的至少一種；粗苯中的噻吩與過氧化氫的摩爾比為0.15~0.5；催化劑的用量為粗苯和水總重量的0.04~0.18%；水與粗苯的摩爾比為3~15的技術方案較好地解決了該問題，可用于粗苯的精制脫硫生產中。
【專利說明】粗苯脫硫方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種粗苯脫硫方法。
【背景技術】
[0002]粗苯是煉焦生產的副產品，其產率占原料用煤的1~1.5%，主要是芳烴和少量烯烴(環戊二烯)及脂肪烴的混合物。通過分離、精加工可得輕苯、重苯、精苯、甲苯、二甲苯、溶劑油古馬隆樹脂、二聚環戊二稀和噻吩等產品，因此它是重要的化工原料，可用于生產染料、醫藥、消毒劑、炸藥和人造纖維等。粗苯加工的產品在國民經濟中占有重要地位，工業發達國家對粗苯的深度加工利用十分重視。我國的粗苯資源極為豐富，占我國苯總產量的50飛0%，但由于粗苯中含有多種雜質，特別是硫化物容易導致其加工過程催化劑中毒或影響生產及產品質量，同時還會造成設備腐蝕，環境污染等，從而限制了它的直接使用，必須預先進行脫硫精制。一般情況，粗苯中的二硫化碳、硫醇含量較低，適合采用吸附法處理。有機硫的脫除難題主要是噻吩的含硫雜環化合物的脫除，即有機硫主要以噻吩形式存在。目前，國內外粗苯脫硫的常用方法有:催化加氫法(HDS)、吸附法、氧化法、微生物法、氯甲基化法、酸堿精制法等。CN93121638.9提供了一種銅鋅脫硫劑，在臨氫條件下可用于氣體不飽和烴的脫硫。CN90103718.4提供了一種液相脫硫方法，采用金屬螯和物于堿性溶液條件下處理含硫烴餾分。CN01134688.4提供了一種鐵鈣氧化物在無堿條件下脫除工業石油氣中硫醇的方法。CN86100015提供了一種以硅藻土和氧化硅、氧化鋁為擔體，用有機酸和無機酸及表面活性劑進行復合改性的烴類液相低溫脫硫劑。CN1406914提供了一種流化床鎳系非晶態合金脫除芳烴中有機硫的方法。所有上述脫硫劑、脫硫方法的共同缺點是對有機噻吩硫的脫除效果差，這些方法或多或少存在成本偏高、脫除率低、污染環境等問題。

【發明內容】

[0003]本發明所要解決的技術問題是現有技術中存在粗苯中有機硫脫除率低的問題，提供一種新的粗苯脫硫方法。該方法能高效地脫除粗苯中的有機硫。
[0004]為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下:一種粗苯脫硫方法，在反應溫度為50~80°C，以表壓計壓力為0.1~1.0MPa條件下，以水為溶劑，使粗苯在催化劑作用下與過氧化氫反應f 12小時，脫除其中的噻吩以達到脫除有機硫目的；其中，所述催化劑選自ZSM分子篩、β沸石或鈦硅分子篩中的至少一種；粗苯中的噻吩與過氧化氫的摩爾比為0.15、.5 ;催化劑的用量為粗苯和水總重量的0.01-Ο.18% ;水與粗苯的摩爾比為:3-15。
[0005]上述技術方案中，反應溫度優選范圍為60~78°C，以表壓計壓力優選范圍為0.1~0.5MPa，反應脫硫時間優選范圍為5~8小時。所述催化劑優選方案為鈦硅分子篩，其Si02/Ti02摩爾比為20-50，優選范圍為25~35。粗苯中的噻吩與過氧化氫的摩爾比優選范圍為0.18^0.45，催化劑的用量優選范圍為粗苯和水總重量的0.08、.15%。水與粗苯的摩爾比優選范圍4~8，粗笨中噻吩的含量優選范圍為0.3^1.0%。
[0006]現有的脫硫方法種類繁多，但是普遍只能脫除苯中的二硫化碳、硫醇中的硫，而對噻吩的效果較差。本發明人在試驗中驚喜地發現:用鈦硅分子篩在一定的工藝條件下可以很好的脫除粗苯中的噻吩，脫除率可達95 %，取得了較好的技術效果。
[0007]采用本發明方法處理的粗苯可用于苯和烯烴的烷基化反應。例如以苯和丙烯為反應原料，在反應溫度為100~200°C，反應壓力為1.5~4.0MPa，苯/丙烯摩爾比為1.0~
4.0，丙烯重量空速為0.2~8.0小時―1條件下反應原料與催化劑在反應器中接觸合成異丙苯。
[0008]本發明的脫硫方法可按如下方法操作:取50毫升粗苯、0.1克鈦硅分子篩、2.8克雙氧水(濃度為35重量％)以及50毫升溶劑水依次加入250毫升三口燒瓶，接上冷凝回流裝置，放入恒溫加熱磁力攪拌器中，在溫度為75°C,轉速為20 r / min的條件下反應8小時，每隔1小時取有機層溶液進行液相色譜分析，測得樣品溶液中剩余有機硫化物的含量，從而計算硫化物的脫除率。 [0009]噻吩脫除率=(1-樣品中噻吩濃度/初始溶液中噻吩濃度)X 100%
下面通過實施例對本發明作進一步的闡述。
[0010]
【具體實施方式】
[0011]【實施例1】
400克硅酸乙酯中加入500克(25 wt %)的四丙基氫氧化銨，攪拌后滴加入20克鈦酸丁酯與20克異丙醇的混合液，再加入600克水，攪拌升溫至338K恒溫3小時，期間補水使溶液總體積維持不變。然后將上述溶液移入高壓釜中升溫至448K晶化4天，過濾洗滌至中性，在393K烘干10小時，在823K焙燒10小時等到鈦硅分子篩100克，其Si02/Ti02摩爾比為33。
[0012]取50毫升粗苯、上述制備的鈦硅分子篩0.1克、2.8克雙氧水(35 wt %)以及50毫升溶劑水依次加入250毫升三口燒瓶，接上冷凝回流裝置，放入恒溫加熱磁力攪拌器中，在溫度為65°C，轉速為20 r / min的條件下反應8小時，噻吩脫除率為95.49%。
[0013]其中，以重量百分比計，原料粗笨的組成為:苯65.25%，甲苯24.70%，二甲苯
8.83%,噻吩 0.98%。
[0014]
【實施例2】
取50毫升粗苯、【實施例1】中制備的鈦硅分子篩0.1克、2.8克雙氧水(35 wt %)以及50毫升溶劑水依次加入250毫升三口燒瓶，接上冷凝回流裝置，放入恒溫加熱磁力攪拌器中，在溫度為75°C，轉速為20 r / min的條件下反應8小時，噻吩脫除率為98.58%。
[0015]
【實施例3】
480克硅酸乙酯中加入550克(25 wt %)的四丙基氫氧化銨，攪拌后滴加入39克鈦酸丁酯與40克異丙醇的混合液，再加入750克水，攪拌升溫至338K恒溫3小時，期間補水使溶液總體積維持不變。然后將上述溶液移入高壓釜中升溫至448K晶化4天，過濾洗滌至中性，在393K烘干10小時，在823K焙燒10小時得到鈦硅分子篩120克，其Si02/Ti02摩爾比為20 。[0016]取50毫升粗苯、上述制備的鈦硅分子篩0.12克、2.8克雙氧水(35 wt %)以及50毫升溶劑水依次加入250毫升三口燒瓶，接上冷凝回流裝置，放入恒溫加熱磁力攪拌器中，在溫度為75°C，轉速為20 r / min的條件下反應8小時，噻吩脫除率為99.65%。
[0017]【實施例4】
取50毫升粗苯、【實施例3】中制備的鈦硅分子篩0.1克、2.1克雙氧水(35 wt %)以及50毫升溶劑水依次加入250毫升三口燒瓶，接上冷凝回流裝置，放入恒溫加熱磁力攪拌器中，在溫度為78°C，轉速為20 r / min的條件下反應5小時，噻吩脫除率為95.08%。
[0018]【比較例1】
采用文獻CN93121638.9公開的脫硫劑，同【實施例4】處理粗笨，噻吩硫脫除率為9.3%。
[0019]
【比較例2】
采用文獻CN86100015公開的脫硫劑，同【實施例4】處理粗笨，噻吩硫脫除率為5.2 %。
【權利要求】
1.一種粗苯脫硫方法，在反應溫度為50~80°C，以表壓計壓力為0.1~1.0MPa條件下，以水為溶劑，使粗苯在催化劑作用下與過氧化氫反應廣12小時，脫除其中的噻吩以達到脫除有機硫目的；其中，所述催化劑選自ZSM分子篩、β沸石或鈦硅分子篩中的至少一種；粗苯中的噻吩與過氧化氫的摩爾比為0.15、.5 ;催化劑的用量為粗苯和水總重量的0.04~0.18% ;水與粗苯的摩爾比為3~15。
2.根據權利要求1所述的粗苯脫硫方法，其特征在于反應溫度為60~78°C，以表壓計壓力為0.1~0.5MPa，反應脫硫時間為5~8小時。
3.根據權利要求1所述的粗苯脫硫方法，其特征在于所述催化劑為鈦硅分子篩。
4.根據權利要求3所述的粗苯脫硫方法，其特征在于所述鈦硅分子篩的Si02/Ti02摩爾比為20~50。
5.根據權利要求4所述的粗苯脫硫方法，其特征在于所述鈦硅分子篩的3102/1102摩爾比為25~35。
6.根據權利要求1所述的粗苯脫硫方法，其特征在于粗苯中的噻吩與過氧化氫的摩爾比為0.18~0.45。
7.根據權利要求1所述的粗苯脫硫方法，其特征在于催化劑的用量為粗苯和水總重量的 0.08~0.15%。
8.根據權利要求1所述的粗苯脫硫方法，其特征在于水與粗苯的摩爾比為4~8。
9.根據權利要求1所述的粗苯脫硫方法，其特征在于以重量百分比計，粗苯中噻吩含量為0.3~1.0%。
【文檔編號】C07C15/04GK103664476SQ201210324478
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年9月5日 優先權日:2012年9月5日
【發明者】周斌, 高煥新, 魏一倫, 顧瑞芳, 方華, 季樹芳 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院