專利名稱：靜電組裝制備石墨烯/金屬酞菁類化合物復合材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于石墨烯/金屬酞菁技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及靜電組裝制備石墨烯/金屬酞菁類化合物復合材料的方法。
背景技術(shù)：
石墨烯(Graphene)由Geim等于2004年發(fā)現(xiàn),是擁有sp2雜化軌道的二維碳原子晶體。石墨烯不僅有優(yōu)異的電學性能，質(zhì)量輕，導熱性好，比表面積大，而且還具有一些·獨特的性能，如量子霍爾效應、量子隧穿效應等。基于石墨烯的納米復合材料在能量儲存、液晶器件、電子器件、生物材料、傳感材料和催化劑載體等領(lǐng)域展現(xiàn)出許多優(yōu)良性能，具有廣闊的應用前景。酞菁類配合物(metal phthalocyanine, MPc)是具有四氮雜四苯并P卜啉結(jié)構(gòu)的大環(huán)化合物，具有十八電子平面大η鍵共軛體系。酞菁類配合物因其具有較強的半電導性，光電導性，光化學活性，光合成活性，發(fā)光及熒光等特性，使其在醫(yī)學，催化，有機半導體，光導體等領(lǐng)域具有廣闊的應用前景。基于上述二者的優(yōu)良性能，石墨烯/金屬酞菁復合材料在電子器件、光電學及催化領(lǐng)域等有廣泛應用前景。目前，石墨烯/金屬酞菁復合材料制備方法較少，一般是將石墨烯與金屬酞菁分散于水中，長時間超聲混合，通過鍵作用使得酞菁與石墨烯結(jié)合。但是此方法中石墨烯、酞菁在水中的分散性不好，且石墨烯易團聚，酞菁的附著量少。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明本發(fā)明的目的是為了克服石墨烯易團聚，金屬酞菁在石墨烯載體分布不均勻化等問題，提供了一種簡單、高效的制備石墨烯/金屬酞菁類化合物的方法。本發(fā)明的一種以石墨烯(Graphene,GR)為載體制備石墨烯/金屬酞菁類化合物的方法，是氧化石墨烯(Graphene Oxide, GO)通過靜電吸附作用與F1DDA結(jié)合,并用還原劑將其還原為石墨烯，得到GR/TODA復合材料，然后繼續(xù)通過靜電吸附作用與金屬酞菁類化合物結(jié)合最終得到石墨烯/金屬酞菁類化合物復合材料。靜電組裝制備石墨烯/金屬酞菁類化合物復合材料的方法，其特征在于，包括以下步驟(I)將氧化石墨烯(GO)水溶液和TODA的氯化鈉水溶液進行混合，攪拌過夜，溶液
呈棕色;(2)將上述混合液調(diào)pH=10 12，加入還原劑，繼續(xù)攪拌，水浴90 95°C反應20 24h，將產(chǎn)物離心，水洗，40 60°C真空干燥12 24h，得到黑色粉末。(3)取步驟(2)中的黑色粉末分散于去離子水中，超聲I 2h分散，加入金屬酞菁類化合物，攪拌20 24h，離心，水洗，40 60°C真空干燥12 24h，得到黑色粉末墨烯/金屬酞菁類化合物復合材料。其中步驟I)中氧化石墨烯(GO)采用Hrnnmer s法制得,聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA, Mw=200000 350000，20%水溶液)。步驟(I)中氧化石墨烯(GO)水溶液的濃度為O. 5 I. 5mg/mL，優(yōu)選lmg/mL，PDDA的氯化鈉水溶液中，PDDA的質(zhì)量濃度為1% 5%，優(yōu)選1%，氯化鈉水溶液的濃度為O. 5 1M，優(yōu)選O. 5M。進一步優(yōu)選，lmg/mL氧化石墨烯(GO)水溶液10 20mL對應TODA的NaC I溶液5 10mL，其中TODA的質(zhì)量濃度l%，NaCl溶液的濃度為O. 5M ;氧化石墨烯與I3DDA的NaC I溶液的質(zhì)量體積比2mg: lmL。步驟2)可用濃氨水(28%)或氫氧化鈉溶液(O. 2M)調(diào)pH，還原劑為N2H4 -H2O^NaBH4中的一種，優(yōu)選N2H4 · H2O0步驟3)中的金屬酞菁類化合物為四磺酸基酞菁鐵(FeTsPc)、四磺酸基酞菁鈷(CoTsPc)、四磺酸基酞菁鎳(NiTsPc)、四羧基酞菁鐵(FeTcPc)、四羧基酞菁鈷(CoTcPc)、四羧基酞菁鎳(NiTcPc)中的一種。步驟(3)中優(yōu)選每10 20mgGR/roDA對應10 20mL去離子水；優(yōu)選金屬酞菁衍生物與步驟(2)黑色粉末(GR/TODA)質(zhì)量比優(yōu)選為 1:2。本發(fā)明引入烯丙基二甲基氯化銨(Poly(diallydimethylammonium chloride),PDDA), 一種帶正電荷的高分子聚電解質(zhì),其可通過靜電吸附作用與石墨烯結(jié)合,從而提高 石墨烯在水中的分散性，同時也能吸附金屬酞菁類化合物，使其均勻的附著在石墨烯表面。本發(fā)明的優(yōu)點I)此方法中由于步驟(2)中生成黑色粉末GR/TODA，石墨烯與TODA、TODA與金屬酞菁衍生物之間有強的靜電吸附作用，能夠防止石墨烯自身團聚，使得的金屬酞菁衍生物可以均勻的附著在石墨烯表面。2)金屬酞菁類化合物自身的水溶性可以使石墨烯易分散在水中，形成均勻穩(wěn)定的分散液。


圖I是實施例I石墨烯/金屬酞菁衍生物的紫外-可見光譜圖；其中a代表實施例得到的最終產(chǎn)品的GR/CoTsPc紫外-可見光譜圖，b代表純CoTsPc紫外-可見光譜圖。圖2是實施例I石墨烯/金屬酞菁衍生物的透射電鏡圖，左圖為氧化石墨烯的透射電鏡圖，右圖為GR/CoTsPc透射電鏡圖。
具體實施例方式實施例I20mL氧化石墨烯(GO)水溶液(lmg/mL), 10ml F1DDA (分散于0. 5M NaCl溶液中，質(zhì)量濃度為1%)的NaCl溶液，攪拌過夜，溶液呈棕色，用氨水(28%)將上述混合液調(diào)pH=10 12，加入8 μ L水合肼(85%)，繼續(xù)攪拌，水浴95°C反應24h。將產(chǎn)物離心，水洗，60°C真空干燥24h，得到黑色粉末GR/TODA，取GR/roDA20mg分散于20mL去離子水中，超聲lh。繼續(xù)加入20mg磺化酞菁鈷(CoTsPc)，攪拌24h，離心，水洗，60°C真空干燥24h，得到黑色粉末GR/CoTsPc復合材料。實施例220mL氧化石墨烯(GO)水溶液(lmg/mL), 10ml PDDA (分散于0. 5M NaC I溶液中，質(zhì)量濃度為1%)，攪拌過夜，溶液呈棕色，用NaOH (0. 2M)將上述混合液調(diào)pH=10 12，加入20mg NaBH4,繼續(xù)攪拌，水浴95°C反應24h。將產(chǎn)物離心，水洗，60°C真空干燥24h，得到黑色粉末GR/H)DA，取GR/TODA 20mg分散于20mL去離子水中，超聲lh。加入20mg磺化酞菁鐵(FeTsPc)，攪拌24h，離心，水洗，60°C真空干燥24h，得到黑色粉末GR/FeTsPc復合材料。實施例3 IOmL氧化石墨烯(GO)水溶液(lmg/mL), 5ml PDDA (分散于O. 5M NaCl溶液中，質(zhì)量濃度為1%)，攪拌過夜，溶液呈棕色，用氨水(28%)將上述混合液調(diào)pH=10 12，加入4 μ L水合肼(85%)，繼續(xù)攪拌，水浴95°C反應24h。將產(chǎn)物離心，水洗，60°C真空干燥24h，得到黑色粉末GR/TODA，取GR/TODA IOmg分散于IOmL去離子水中，超聲Ih。加入IOmg四羧基酞菁鈷(CoTcPc)，攪拌24h，離心，水洗，60°C真空干燥24h，得到黑色粉末GR/CoTcPc復合材料。
權(quán)利要求
1.靜電組裝制備石墨烯/金屬酞菁類化合物復合材料的方法，其特征在于，包括以下步驟 (1)將氧化石墨烯(GO)水溶液和roDA的氯化鈉水溶液進行混合，攪拌過夜，溶液呈棕色； (2)將上述混合液調(diào)pH=10 12，加入還原劑，繼續(xù)攪拌，水浴90 95°C反應20 24h，將產(chǎn)物離心，水洗，40 60°C真空干燥12 24h，得到黑色粉末。
(3)取步驟(2)中的黑色粉末分散于去離子水中，超聲I 2h分散，加入金屬酞菁類化合物，攪拌20 24h，離心，水洗，40 60°C真空干燥12 24h，得到黑色粉末墨烯/金屬酞菁類化合物復合材料。
2.按照權(quán)利要求I的方法，其特征在于，步驟(I)中氧化石墨烯(GO)水溶液的濃度為O. 5 I. 5mg/mL,PDDA的氯化鈉水溶液中，PDDA的質(zhì)量濃度為1% 5%，氯化鈉水溶液的濃度為O. 5 IM0
3.按照權(quán)利要求I的方法，其特征在于，步驟(I)中氧化石墨烯(GO)水溶液的濃度為lmg/mL, PDDA的質(zhì)量濃度為1%，氯化鈉水溶液的濃度優(yōu)選O. 5M。
4.按照權(quán)利要求I的方法，其特征在于，lmg/mL氧化石墨烯(GO)水溶液10 20mL對應TODA的NaCl溶液5 10mL，其中TODA的質(zhì)量濃度1%，NaCl溶液的濃度為O. 5M。
5.按照權(quán)利要求4的方法，其特征在于，氧化石墨烯與TODA的NaCl溶液的質(zhì)量體積比2mg:ImL0
6.按照權(quán)利要求I的方法，其特征在于，步驟(2)用濃氨水或氫氧化鈉溶液調(diào)pH，還原劑為 N2H4 · H2O, NaBH4 中的一種。
7.按照權(quán)利要求I的方法，其特征在于，步驟(3)中的金屬酞菁類化合物為四磺酸基酞菁鐵(FeTsPc)、四磺酸基酞菁鈷(CoTsPc)、四磺酸基酞菁鎳(NiTsPc)、四羧基酞菁鐵(FeTcPc)、四羧基酞菁鈷(CoTcPc)、四羧基酞菁鎳(NiTcPc)中的一種。
8.按照權(quán)利要求I的方法，其特征在于，步驟(3)中每10 20mg黑色粉末對應10 20mL去離子水；優(yōu)選金屬酞菁衍生物與步驟(2)黑色粉末質(zhì)量比為1:2。
全文摘要
靜電組裝制備石墨烯/金屬酞菁類化合物復合材料的方法，屬于石墨烯/金屬酞菁技術(shù)領(lǐng)域。是氧化石墨烯通過靜電吸附作用與PDDA結(jié)合，并用還原劑將其還原為石墨烯，得到GR/PDDA復合材料，然后繼續(xù)通過靜電吸附作用與金屬酞菁類化合物結(jié)合最終得到石墨烯/金屬酞菁類化合物復合材料。本發(fā)明石墨烯與PDDA、PDDA與金屬酞菁衍生物之間有強的靜電吸附作用，能夠防止石墨烯自身團聚，使得的金屬酞菁衍生物可以均勻的附著在石墨烯表面。
文檔編號C07D487/22GK102850360SQ20121035330
公開日2013年1月2日 申請日期2012年9月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月20日
發(fā)明者左霞, 李騰飛, 崔魯芳, 張瑞, 呂海娟, 朱雪琳 申請人:首都師范大學