專利名稱：一種有效回收溶劑的格氏反應方法
技術領域：
本發明涉及一種格氏反應的方法，尤其涉及一種有效回收溶劑的格氏反應方法。
背景技術：
鹵代烴與金屬鎂作用生成烷基鹵化鎂，這種有機鎂化合物被稱為格氏試劑，在有機合成中應用十分廣泛。它能與醛、酮、胺、二氧化碳等反應生成相應的醇、酮、酸，反應通式如下制備格氏試劑RX+Mg — RMgX
加成反應
O IIl - R-C-OMyX
-C-I
I
RMgX + -C=N - R-C=NMgX
O
II
O=C=O - R-C-OMgX水解反應
II
R-C-OMaX + H3O 十- R—C—OH
I ^I II
R-C=NVlgX + H3O+ - R-C=O
OO
IIIl R-C-OMgX + H3O+ - R—C-OH格氏反應需要在大量的溶劑中進行，用于格氏反應的溶劑種頭很多，現在的工業化格氏反應中主要還是使用四氫呋喃作為溶劑，小部分使用2-甲基四氫呋喃(MeTHF)，其他的一些溶劑如甲苯、環己烷、二乙二醇二甲醚等因為毒性、成本等原因而無法被大量使用。由于四氫呋喃的用量較大，價格較貴，從格氏反應回收的四氫呋喃實現循環套用，可大大降低原料成本。但在以格氏反應制醇、酮、酸的過程中要經過酸解，這樣回收的溶劑中會含有大量的水分。而制備格氏試劑需要在無水溶劑中進行，因此回收的溶劑因含水量高而無法直接套用，必須經過除水，使溶劑中水含量合格后才能使用。而由于溶劑與水互溶而形成恒沸物，所以溶劑的回收處理相當困難，且處理費用昂貴。在格氏反應中，可以通過對加成液直接脫溶的方法，回收約50%溶劑，這部分溶劑含水量較低，約為300ppm左右，可以循環用于制備格氏試劑。而其余50%的溶劑因經過酸化水解過程，含水量過高，一般含水量為I 10% (質量百分濃度)，采用常規除水方法除水后，無法滿足用于制備格氏試劑的要求，只能作廢溶劑處理，給三廢處理帶來較大的壓力，同時增加運行成本，因此如何回收利用這部分含水溶劑是需要迫切解決的問題。目前工業上這部分含水溶劑回收處理方法主要采取萃取蒸餾、多次常壓蒸餾與化學干燥相結合的方法。萃取蒸餾是在精餾過程中加入第三組分作為萃取劑，改變組分間的相對揮發度來實現原共沸物的分離。化學干燥通常使用堿、鹽的物理吸附除水。但以上方法效果并不理想。如中國專利公開號CN1760191A，
公開日2006年4月19日，發明名稱間歇萃取精餾精制四氫呋喃的方法。該申請案公開了一種間歇萃取精餾精制四氫呋喃的方法。該方法采用由精餾塔、泵、萃取劑儲罐、冷凝器、回流罐和產品儲罐構成的萃取精餾裝置，間歇萃取精餾精制四氫呋喃，包括以下過程將四氫呋喃與水的共沸物或接近共沸組成的混合物一次性加入塔釜中，常壓在塔釜溫度60 80°C下全回流，然后加入I，2—丙二醇為萃取劑，在 塔頂溫度65 66°C，塔釜溫度在70 190°C，繼續全回流，然后以回流比為I 5，從塔頂采出純度達99. 7wt%以上，水的含量低于O. 24wt%的四氫呋喃產品，當塔頂溫度超過66°C時，停止加入萃取劑。再以回流比I 3，塔釜溫度100 190°C下，由塔頂采出水后，塔釜得到純1，2 —丙二醇。不足之處是萃取劑用量大，且第三組分有可能帶入四氫呋喃中，循環利用時對格氏反應將產生不利影響；另外，該方法能源消耗和設備投資大，處理方法成本高。又如中國專利公開號CN102321053A，
公開日2012年I月18日，發明名稱從格氏反應中回收的四氫呋喃的處理方法。該申請案公開了一種從格氏反應中回收的四氫呋喃的處理方法，將從格氏反應中回收的含水四氫呋喃進入靜態脫水處理器脫水，靜態脫水處理器設置有篩板和分層器，脫水劑氫氧化鈉或無水氯化鈣置于篩板上，采用靜態處理方式，之后再經分餾處理得到合格的四氫呋喃。采用該發明的方法，四氫呋喃的回收率可達到90 96%,四氫呋喃含量大于99. 7%以上,含水量小于O. 1%,處理過程中得到的堿液為絕對飽和狀態，四氫呋喃殘留極少，可用于其他的中和反應；使用無水氯化鈣得到飽和氯化鈣水溶液，可用于冷凍鹽水的補充。不足之處是四氫呋喃與堿液不易分離，除水效果差。

發明內容
本發明克服了現有技術的缺陷，提供了一種工藝簡單，設備投資少，生產成本低，除水效果好，三廢產生量少的有效回收溶劑的格氏反應方法。為了解決上述技術問題，本發明是通過以下技術方案實現的一種有效回收溶劑的格氏反應方法，包括格氏試劑制備，加成反應，脫溶，酸化分液，精餾，在加成反應和脫溶之間增加混合除水，所述混合除水是將含水溶劑與加成反應得到的加成液混合進行水解反應得到混合液，再將混合液進行脫溶，所述含水溶劑的含水量為O. 05 10wt%。進一步的所述的含水溶劑為四氫呋喃或甲基四氫呋喃的含水溶劑。所述的含水溶劑的含水量為O. 05 5wt%。所述混合除水時含水溶劑與加成反應液的質量比為1:1 11。
所述混合除水時含水溶劑與加成反應液的質量比為1:2 3. 5。所述的混合液脫溶時的脫溶量為混合液質量的5 50%。所述的混合液脫溶時的脫溶量為混合液質量的10 45%。本發明人經過對格氏反應工藝進行分析發現，與格氏反應液一樣，加成液同樣對水分非常敏感，吸水立即發生水解反應，生成醇/酸及絮狀Mg (OH) Cl。借助水解反應，在加成液中加入含水量O. 05 10%的溶劑，形成混合液，溶劑中大部分的水分就會被加成液反應消耗掉，達到了化學除水的目的。此時將混合液進行脫溶，所得回收溶劑水分會大大降低，進而達到格氏試劑制備的要求而直接循環利用。混合除水后得到的混合液經脫溶，酸化分液，精餾等常規方法后得到產品和含水量廣10%的含水溶劑，這部分含水溶劑可用于混 合除水，不用增加設備另行進行除水處理，徹底解決了含水溶劑的回收利用問題。本發明所述的進行混合除水時加入的含水溶劑是指所有適用于格氏反應的溶劑的含水溶劑。進行混合除水時加入的含水溶劑的含水量對除水效果影響很大。如果溶劑中含水過高，生成的Mg(OH)Cl就會結塊沉淀，無法壓料酸化；而含水溶劑的含水量低于O. 05%時已經可以套用于制備格氏試劑，無需再除水。因此，本發明中含水溶劑中水的質量百分含量控制在O. 05 10%為宜，優選O. 05 5%。進行混合除水時加入的含水溶劑與加成反應液的質量比對除水效果也有影響。比例過低，含水溶劑處理能力小，無法實現溶劑全部套用；比例過高，除水效果會變差。因此，本發明中含水溶劑與加成反應液的質量比控制為I: I 11，優選1:2 3. 5。混合液脫溶時可根據混合除水時加入的含水溶劑的量的變化，靈活調整混合液脫溶量，混合液脫溶時的脫溶量為混合液質量的5 50%，優選10 45%。本發明工藝簡單，設備投資少，生產成本低，解決了格氏反應中大量含水溶劑循環利用的問題，能有效降低三廢產生量，并且溶劑除水效果好，除水回收的溶劑含水量在220ppm以下，可直接用于制備格氏試劑，進一步降低了生產成本。


圖I是本發明的工藝方框圖。
具體實施例方式以下通過實施例和附圖對本發明進行更具體的說明，但本發明并不限于所述的實施例。實施例I :在格氏法制醇工藝中，先將I-氯丙烷78g和金屬鎂26g在新鮮四氫呋喃(THF)溶劑260g中進行格氏反應制得364g格氏試劑；然后在攪拌下將格氏試劑與36g甲醛進行加成反應制備400g加成液；再向制備好的加成反應液中加入120g含水5% (質量百分含量)的四氫呋喃(THF)進行水解反應以除去部分水，得到混合液；將得到的混合液進行脫溶以回收部分溶劑，溶劑的脫溶量為混合液質量的45%，脫溶得到濃縮液和回收四氫呋喃(THF)溶劑，分析回收THF中水含量為llOppm，這部分回收的四氫呋喃(THF)溶劑可直接循環用于制備格氏試劑；脫溶后的濃縮液經酸化分液得到有機相，將有機相精餾得到正丁醇46. 17g和回收含水四氫呋喃(THF)溶劑140g，分析含水四氫呋喃(THF)含水量為6% (質量百分含量)，計算產品收率64%。實施例2 在格氏法制醇工藝中，操作方法同實施例1，不同之處是使用除水回收溶劑制備加成液400g。然后向制備好的加成反應液中，加入400g含水1%的四氫呋喃(THF)進行水解反應以除去部分水，得到混合液；將得到的混合液進行脫溶以回收部分溶劑，溶劑的脫溶量為混合液質量的50%，脫溶得到濃縮液和回收四氫呋喃(THF)溶劑，分析回收THF中水含量為220ppm，這部分回收的四氫呋喃(THF)溶劑可直接循環用于制備格氏試劑；脫溶后的濃縮液經酸化分液得到有機相，將有機相精餾得到正丁醇48. 2g和回收含水四氫呋喃(THF)溶劑250g，分析含水四氫呋喃(THF)含水量為10% (質量百分含量)，計算產品收率65%。實施例3 在格氏法制醇工藝中，先將I-氯丙烷78g和金屬鎂26g在新鮮四氫呋喃(THF)溶劑260g中進行格氏反應制得364g格氏試劑；然后在攪拌下將格氏試劑與53g乙醛進行加成反應制備417g加成液；再向制備好的加成反應液中加入40g含水10% (質量百分含量)的四氫呋喃(THF)進行水解反應以除去部分水，得到混合液；將得到的混合液進行脫溶以回收部分溶劑，溶劑的脫溶量為混合液質量的10%，脫溶得到濃縮液和回收四氫呋喃(THF)溶劑，分析回收THF中水含量為97ppm，這部分回收的四氫呋喃(THF)溶劑可直接循環用于制備格氏試劑；脫溶后的濃縮液經酸化分液得到有機相，將有機相精餾得到2-戊醇62. 6g和回收含水四氫呋喃(THF)溶劑247g，分析含水四氫呋喃(THF)含水量為3% (質量百分含量)，計算產品收率71%。實施例4 在格氏法制醇工藝中，操作方法同實施例3，不同之處是使用除水回收溶劑制備加成液417g。然后向制備好的加成反應液中，加入200g含水7%的四氫呋喃(THF)進行除水，得到混合液；將得到的混合液進行脫溶以回收部分溶劑，溶劑的脫溶量為混合液質量的5%，脫溶得到濃縮液和回收四氫呋喃(THF)溶劑，分析回收THF中水含量為150ppm，這部分回收的四氫呋喃(THF)溶劑可直接循環用于制備格氏試劑；脫溶后的濃縮液經酸化分液得到有機相，將有機相精餾得到2-戊醇62. 14g和回收含水四氫呋喃(THF)溶劑420g，分析含水四氫呋喃(THF)含水量為5% (質量百分含量)，計算產品收率70. 5%。實施例5 在格氏法制酸工藝中，先將I-氯丙烷78g和金屬鎂26g在新鮮四氫呋喃(THF)溶劑260g中進行格氏反應制得364g格氏試劑；然后在攪拌下將格氏試劑與53g 二氧化碳進行加成反應制備417g加成液；然后向制備好的加成反應液中加入120g含水3% (質量百分含量)的四氫呋喃(THF)進行水解反應以除去部分水，得到混合液；將得到的混合液進行脫溶以回收部分溶劑，溶劑的脫溶量為混合液質量的30%，脫溶得到濃縮液和回收四氫呋喃(THF)溶劑，分析回收THF中水含量為97ppm，這部分回收的四氫呋喃(THF)溶劑可直接循環用于制備格氏試劑；脫溶后的濃縮液經酸化分液得到有機相，將有機相精餾得到正丁酸51. Ig和回收含水四氫呋喃(THF)溶劑211g，分析含水四氫呋喃(THF)含水量為5% (質量百分含量)，計算產品收率58%。實施例6
在格氏法制酸工藝中，操作方法同實施例5，不同之處是使用除水回收溶劑制備加成液417g。然后向制備好的加成反應液中，加入165g含水7%的四氫呋喃(THF)進行除水，得到混合液；將得到的混合液進行脫溶以回收部分溶劑，溶劑的脫溶量為混合液質量的35%，脫溶得到濃縮液和回收四氫呋喃(THF)溶劑，分析回收THF中水含量為170ppm，這部分回收的四氫呋喃(THF)溶劑可直接循環用于制備格氏試劑；脫溶后的濃縮液經酸化分液得到有機相，將有機相精餾得到正丁酸52. 9g和回收含水四氫呋喃(THF)溶劑215g，分析含水四氫呋喃(THF)含水量為8% (質量百分含量)，計算產品收率60%。實施例7 在格氏法制酮工藝中，先將I-氯丙烷78g和金屬鎂26g在甲基四氫呋喃(MeTHF)溶劑260g中進行格氏反應制得364g格氏試劑；然后在攪拌下將格氏試劑與77g氯乙烷進行加成反應制備441g加成液，再向制備好的加成反應液中，加入120g含水1%(質量百分含量)的甲基四氫呋喃(MeTHF)進行水解反應以除去部分水，得到混合液；將得到的混合液進行脫溶以回收部分溶劑，溶劑的脫溶量為混合液質量的30%，脫溶得到濃縮液和回收甲基四 氫呋喃(MeTHF)溶劑，分析回收甲基四氫呋喃(MeTHF)中水含量為97ppm，這部分回收的甲基四氫呋喃(MeTHF)溶劑可直接循環用于制備格氏試劑；脫溶后的濃縮液經酸化分液得到有機相，將有機相精餾得到3-戊酮57. 7g和回收含水甲基四氫呋喃(MeTHF)溶劑205g，分析含水甲基四氫呋喃(MeTHF)含水量為3% (質量百分含量)，計算產品收率67%。實施例8 在格氏法制酮工藝中，操作方法同實施例7，不同之處是使用除水回收甲基四氫呋喃(MeTHF)制備加成液441g。然后向制備好的加成反應液，加入160g含水3%的甲基四氫呋喃(MeTHF)進行除水，得到混合液；將得到的混合液進行脫溶以回收部分溶劑，溶劑的脫溶量為混合液質量的50%，脫溶得到濃縮液和回收甲基四氫呋喃(MeTHF)溶劑，分析回收甲基四氫呋喃(MeTHF)中水含量為55ppm，這部分回收的甲基四氫呋喃(MeTHF)可直接循環用于制備格氏試劑；脫溶后的濃縮液經酸化分液得到有機相，將有機相精餾得到3-戊酮56g和回收含水甲基四氫呋喃(MeTHF)溶劑113g，分析含水甲基四氫呋喃(MeTHF)含水量為2%(質量百分含量)，計算產品收率65%。
權利要求
1.一種有效回收溶劑的格氏反應方法，包括格氏試劑制備，加成反應，脫溶，酸化分液，精餾，其特征在于在加成反應和脫溶之間增加混合除水，所述混合除水是將含水溶劑與加成反應得到的加成液混合進行水解反應得到混合液，再將混合液進行脫溶，所述含水溶劑的含水量為O. 05 10wt%。
2.根據權利要求I所述的一種有效回收溶劑的格氏反應方法，其特征在于，所述的含水溶劑為四氫呋喃或甲基四氫呋喃的含水溶劑。
3.根據權利要求I所述的一種有效回收溶劑的格氏反應方法，其特征在于，所述的含水溶劑的含水量為O. 05 5wt%。
4.根據權利要求I所述的一種有效回收溶劑的格氏反應方法，其特征在于，所述混合除水時含水溶劑與加成反應液的質量比為1:1 11。
5.根據權利要求4所述的一種有效回收溶劑的格氏反應方法，其特征在于，所述混合除水時含水溶劑與加成反應液的質量比為1:2 3. 5。
6.根據權利要求I所述的一種有效回收溶劑的格氏反應方法，其特征在于，所述的混合液脫溶時的脫溶量為混合液質量的5 50%。
7.根據權利要求6所述的一種有效回收溶劑的格氏反應方法，其特征在于，所述的混合液脫溶時的脫溶量為混合液質量的10 45%。
全文摘要
本發明公開了一種有效回收溶劑的格氏反應方法，包括格氏試劑制備，加成反應，脫溶，酸化分液，精餾，在加成反應和脫溶之間增加混合除水，所述混合除水是將含水溶劑與加成反應得到的加成液混合進行水解反應得到混合液，再將混合液進行脫溶，所述含水溶劑的含水量為0.05～10wt%。本發明工藝簡單，設備投資少，生產成本低，解決了格氏反應中大量含水溶劑循環利用的問題，能有效降低三廢產生量，并且溶劑除水效果好，除水回收的溶劑含水量在220ppm以下，可直接用于制備格氏試劑，進一步降低了生產成本。
文檔編號C07C53/124GK102875277SQ20121035648
公開日2013年1月16日 申請日期2012年9月21日 優先權日2012年9月21日
發明者耿為利, 周強, 胡正, 蘭喜平, 王樹華 申請人:巨化集團公司