專利名稱：一種用于不飽和化合物環氧化反應的復合穩定劑及其應用方法
技術領域：
本發明涉及環氧化反應技術領域，具體涉及ー種用于不飽和化合物環氧化反應的復合穩定劑及其應用。
背景技術：
植物油的主要成分是甘油和脂肪酸形成的甘油三酷，平均分子量為800-1000，里面含有大量的不飽和脂肪酸。雙鍵的存在對油品的性能和用途影響很大，一方面使其有良好的低溫流動性能，另ー方面可以通過化學或生物方法將植物油雙鍵進行改性。在植物油雙鍵改性方面最成功的例子就是使植物油環氧化制備環氧植物油，環氧植物油可作為工程塑料的增塑、增韌劑，拓寬了植物油的用途，有利于加大農產品的加工深度，提高農產品的附加值，増加農產品的轉化量，從而有利于形成農業產業中新的經濟增長點。國外從二十世 紀50年代就開始環氧化大豆油的商品化，當時世界上主要有美國、日本、德國、英國等國家生產，我國現在已經成為環氧化大豆油的主要生產國和消費國。環氧值是考證環氧化植物油質量和性能的主要指標，它決定了環氧化植物油在工程塑料方面應用的空間范圍。環氧植物油的生產多采用過氧酸環氧化，雖然過氧酸和不飽和化合物的環氧化反應早在三十年代初就有人研究，但エ業化生產的開發主要在五、六十年代才逐步成熟，七十年代后期仍在完善之中。環氧植物油的合成反應分ニ步進行(I)有機酸與雙氧水在催化劑作用下生成有機過氧酸；(2)有機過氧酸再與大豆油反應生成環氧植物油，環氧植物油的生產エ藝根據是否使用溶劑可分為溶劑法和非溶劑法。I、苯溶劑過氧酸氧化法該エ藝以苯為溶剤，以硫酸作催化劑。甲酸和雙氧水在硫酸存在下，生成過氧甲酸，再與大豆油進行環氧化反應，生成環氧植物油，以苯作溶劑，溶解性好，反應快，溫度低；但エ藝生產流程長且復雜，產品質量不穩定，且環氧值在5%左右，生產成本高，設備多，“三廢”處理量大，溶劑苯有一定的毒性存在一定安全隱患，現在已經逐漸被淘汰，已經逐漸被無溶劑法所代替。2、無溶劑法無溶劑法是由植物油、雙氧水、有機酸和強酸催化劑等進行環氧化反應制備的，目前無溶劑法有一步法和兩步法エ藝。一歩法エ藝是把植物油、有機酸和雙氧水加到反應器內，在生成過氧酸的同時實現植物油的環氧化，反應產物再經堿洗、水洗和減壓蒸餾得到環氧植物油。其主要特點是エ藝簡単，易于操作。但是一歩法生產的產品環氧值低，一般不超過6.0，且酸值高、顏色較深，熱穩定性不好。ニ步法エ藝以甲酸或こ酸在催化劑濃硫酸或者其他強酸作用下與雙氧水反應生成過氧酸中間體，然后在一定溫度范圍內將過氧酸中間體滴加到植物油中，進行環氧化反應生成環氧植物油，反應完畢后產物經堿洗、水洗、減壓蒸餾脫水，即可得到產品。環氧化反應中使用こニ胺四こ酸和酒石酸鉀鈉作為穩定劑。ニ步法生產流程短，反應溫度低，環氧化反應時間大大縮短，副產物少，產品質量高，目前已基本取代以苯作為溶劑的生產エ藝。采用ニ步法生產的產品環氧值一般都在6. O 6. 5之間。由于環氧化是典型的非均相反應，各反應物的相容性差，而且目前均使用無機強酸或強酸性陽離子交換樹脂為主要催化劑，在此條件下，環氧化反應過程中會有許多副反應發生，已生成的環氧鍵會開環形成低聚物，降低產物的環氧值，且后處理工藝復雜。而且在酸性環境條件下，過氧甲酸經加熱會分解釋放出CO;過氧こ酸在60°C以上會形成蒸汽，達到一定濃度即可爆炸，而一般反應溫度大都在65°C以上，因此，不管是一步法還是兩步法的無溶劑法生產エ藝中，由于過氧化氫及過氧酸均易分解，因此，為了保證好的環氧化反應效果和得到較高的環氧值，均需要在反應中使用穩定劑來提高過氧酸和過氧化氫的穩定性和在反應溶液中的濃度。尋找合適的穩定劑來保證生產的安全可靠性、保證環氧化反應效果、有效提高環氧值都是至關重要的。

發明內容
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本發明所要解決的第一個技術問題是針對現有技術存在的不足，提供一種用于不飽和化合物環氧化反應的復合穩定劑，能夠顯著增強過氧化物的穩定性，提高環氧化反應選擇性、減少副反應的發生。本發明所要解決的第二個技術問題是提供ー種能顯著增強過氧化物的穩定性，提高環氧化反應選擇性、減少副反應的發生的復合穩定劑在環氧化反應中的應用方法。為解決上述第一個技術問題，本發明的技術方案是一種用于不飽和化合物環氧化反應的復合穩定劑，所述復合穩定劑包括尿素、こニ胺四こ酸、酒石酸鉀鈉和水玻璃，所述復合穩定劑的加入量為所述氧化劑的O. I 5wt%。優選的，所述復合穩定劑中尿素、こニ胺四こ酸、酒石酸鉀鈉和水玻璃的質量比為O. 5 5 :1 5 :0. I O. 5 10 50。作為ー種改進，所述復合穩定劑包括過氧酸穩定劑和環氧化穩定劑，所述過氧酸穩定劑包括こニ胺四こ酸和酒石酸鉀鈉，所述環氧化穩定劑包括尿素、こニ胺四こ酸、酒石酸鉀鈉和水玻璃。優選的，所述過氧酸穩定劑中こニ胺四こ酸和酒石酸鉀鈉的質量比為I 5 :O. I 0.5 ;所述環氧化穩定劑中尿素、こニ胺四こ酸、酒石酸鉀鈉和水玻璃的質量比為O. 5 5 :1 5 :0. I O. 5 10 50。作為進一歩的改進，所述復合穩定劑中還包括濃硫酸和732樹脂中的至少ー種。優選的，所述過氧酸穩定劑包括こニ胺四こ酸、酒石酸鉀鈉、濃硫酸和732樹脂。優選的，所述こニ胺四こ酸、酒石酸鉀鈉、濃硫酸和732樹脂的質量百分比為I
5:0. I O. 5 :5 15 :0. I O. 5。為解決上述第二個技術問題，本發明的技術方案是一種用于不飽和化合物環氧化反應的復合穩定劑在環氧化反應中的應用方法，將過氧化物和過氧酸穩定劑混合均勻，所述過氧酸穩定劑包括こニ胺四こ酸、酒石酸鉀鈉、濃硫酸和732樹脂，所述過氧酸穩定劑的加入量為所述過氧化物的O. I 3wt% ;在溫度為25 35°C時，滴加有機酸反應得到過氧酸混合溶液；在不飽和化合物中加入環氧化穩定齊U，所述環氧化穩定劑包括尿素、こニ胺四こ酸、酒石酸鉀鈉和水玻璃，然后在65 95°C時滴加所述過氧酸的混合溶液，環氧化反應得到環氧化化合物，所述環氧化穩定劑的加入量為所述不飽和化合物的O. I 5wt%。優選的，所述過氧化物為過氧化氫，所述有機酸包括甲酸和こ酸中的至少ー種，所述不飽和化合物包括含有碳碳雙鍵的不飽和烯烴、脂肪烴、環烯烴中的至少ー種。優選的，所述過氧酸穩定劑中こニ胺四こ酸、酒石酸鉀鈉、濃硫酸和732樹脂的質量百分比為I 5 :0. I O. 5 :5 15 :0. I O. 5 ;所述環氧化穩定劑中尿素、こニ胺四こ酸、酒石酸鉀鈉和水玻璃的質量百分比為I 5 :0. I O. 5 :5 15 :0. I O. 5。由于采用了上述技術方案，本發明的有益效果是I、在環氧化過程中，體系中的過氧化物的穩定性，對于加快反應速度、提高反應轉化率和提高反應安全性極為重要，且體系中的金屬離子，如Fe3+、Cu2+、Mg2+、Ca2+對環氧化反應的選擇性影響較大；而穩定劑的機理有三種I)通過螯合金屬離子來穩定；2)酸穩定；3) 形成中間體穩定。本發明在對不飽和化合物進行環氧化時，采取復合穩定劑提高環氧化物的穩定性，本發明復合穩定劑包括尿素、こニ胺四こ酸、酒石酸鉀鈉和水玻璃，其中，酒石酸鉀鈉和こニ胺四こ酸作為螯合剤，通過將體系中的Fe3+、Cu2+、Mg2+、Ca2+等金屬離子進行螯合，避免了其對環氧反應的影響；尿素和水玻璃(硅酸鈉)通過形成中間體來穩定雙氧水和過氧酸，而且兩者結合使用有復配效果，提高了穩定劑的穩定效果，同樣反應條件下可以大大減少穩定劑的使用量。在相同反應條件下，本發明的復合穩定劑使用量為現有技術中穩定劑使用量的70%以下。本發明的各種穩定劑相互協同，提高了雙氧水和過氧酸在反應液中的穩定性，使得過氧酸以及過氧化氫在反應液中均能保持較高的濃度，提高了環氧化反應的選擇性，減少了副反應的發生，縮短了反應時間，降低了生產成本，提高了產品品質。2、本發明的復合穩定劑包括過氧酸穩定劑和環氧化穩定劑，所述過氧酸穩定劑包括こニ胺四こ酸和酒石酸鉀鈉，所述環氧化穩定劑包括尿素、こニ胺四こ酸、酒石酸鉀鈉和水玻璃，所述過氧酸穩定劑和環氧化穩定劑分別用于過氧酸中間體的制備和環氧化反應中，適用于兩步法或者三步法的環氧化反應。3、作為ー種改進，本發明過氧酸穩定劑包括こニ胺四こ酸、酒石酸鉀鈉、濃硫酸和732樹脂，其中，732樹脂即可做催化劑，又可螯合大豆油中的金屬離子，起到穩定劑作用；濃硫酸即可做催化劑又可做酸穩定劑；EDTA、酒石酸鉀鈉通過螯合金屬離子來充當穩定劑，使反應更加安全、高效地進行。4、本發明用于環氧化反應中，在過氧酸的制備步驟使用了本發明的過氧酸穩定劑后，反應溫度大大降低，因此減少了過氧酸的分解等副反應，反應溫度比現有技術降低，反應時間也大大縮短，過氧化物和生成的過氧酸穩定，能夠得到最大的過氧酸濃度，環氧化反應初始速度快，而且在環氧化反應過程中過氧化物以及過氧酸均能保持較高的濃度，因此使用了本發明的環氧反應選擇性大大提高，反應副反應大大減少，環氧化反應時間也大大減少，目標產物生成量大大增多，反應轉化率提高，生產安全性也大大提高。本發明用于制備環氧大豆油時，環氧大豆油的反應轉化率不低于90%，環氧值達到7.0以上，環氧大豆油的總收率不低于95%，合成環氧大豆油的生產成本低于1000元/噸。
具體實施例方式下面結合具體的實施例來進ー步闡述本發明。
實施例I用于不飽和化合物環氧化反應的復合穩定劑，包括尿素、こニ胺四こ酸、酒石酸鉀鈉和水玻璃，所述尿素、こニ胺四こ酸、酒石酸鉀鈉和水玻璃的質量比為I :4 :0. 5 :15，在環氧化反應中，復合穩定劑的加入量為環氧化反應所用氧化劑的5wt%。實施例2用于不飽和化合物環氧化反應的復合穩定劑，包括尿素、こニ胺四こ酸、酒石酸鉀鈉和水玻璃，所述尿素、こニ胺四こ酸、酒石酸鉀鈉和水玻璃的質量比為3 2 :0. 3 :25，在環氧化反應中，復合穩定劑的加入量為 環氧化反應所用氧化劑的3wt%。實施例3用于不飽和化合物環氧化反應的復合穩定劑，包括過氧酸穩定劑和環氧化穩定齊U，所述過氧酸穩定劑包括こニ胺四こ酸和酒石酸鉀鈉，所述過氧酸穩定劑中こニ胺四こ酸和酒石酸鉀鈉的質量比為I :0. 3 ;所述環氧化穩定劑包括尿素、こニ胺四こ酸、酒石酸鉀鈉和水玻璃，所述環氧化穩定劑中尿素、こニ胺四こ酸、酒石酸鉀鈉和水玻璃的質量比為4
3:0. 25 20o實施例4用于不飽和化合物環氧化反應的復合穩定劑，包括過氧酸穩定劑和環氧化穩定齊U，所述過氧酸穩定劑包括こニ胺四こ酸和酒石酸鉀鈉，所述過氧酸穩定劑中こニ胺四こ酸和酒石酸鉀鈉的質量比為4 :0. 2 ;所述環氧化穩定劑包括尿素、こニ胺四こ酸、酒石酸鉀鈉和水玻璃，所述環氧化穩定劑中尿素、こニ胺四こ酸、酒石酸鉀鈉和水玻璃的質量比為I. 5 2 :0· 35 30o實施例5用于不飽和化合物環氧化反應的復合穩定劑，包括過氧酸穩定劑和環氧化穩定齊U，所述過氧酸穩定劑包括こニ胺四こ酸、酒石酸鉀鈉、濃硫酸和732樹脂，所述過氧酸穩定劑中こニ胺四こ酸、酒石酸鉀鈉、濃硫酸和732樹脂的質量百分比為2 :0. 3 10 :0. 4 ;所述環氧化穩定劑包括尿素、こニ胺四こ酸、酒石酸鉀鈉和水玻璃，所述環氧化穩定劑中尿素、こニ胺四こ酸、酒石酸鉀鈉和水玻璃的質量比為I :3 :0. 3 :30。實施例6用于不飽和化合物環氧化反應的復合穩定劑，包括過氧酸穩定劑和環氧化穩定齊U，所述過氧酸穩定劑包括こニ胺四こ酸、酒石酸鉀鈉、濃硫酸和732樹脂，所述過氧酸穩定劑中こニ胺四こ酸、酒石酸鉀鈉、濃硫酸和732樹脂的質量百分比為5 :0. 4 12 :0. 2 ;所述環氧化穩定劑包括尿素、こニ胺四こ酸、酒石酸鉀鈉和水玻璃，所述環氧化穩定劑中尿素、こニ胺四こ酸、酒石酸鉀鈉和水玻璃的質量比為2 4 :0. 3 :40。實施例7用于不飽和化合物烴環氧化反應的復合穩定劑在環氧化反應中的應用方法，將過氧化氫和包括こニ胺四こ酸、酒石酸鉀鈉、濃硫酸和732樹脂的過氧酸穩定劑混合均勻，所述過氧酸穩定劑中こニ胺四こ酸、酒石酸鉀鈉、濃硫酸和732樹脂的質量百分比為2 :0. 4 :
8:0. 4，所述過氧酸穩定劑的加入量為所述過氧化物的I. 5wt% ;在溫度為28°C時，滴加有機酸(甲酸和こ酸)反應得到過氧酸混合溶液；在不飽和化合物(含有碳碳雙鍵的不飽和烯烴)中加入包括尿素、こニ胺四こ酸、酒石酸鉀鈉和水玻璃的環氧化穩定劑，所述環氧化穩定劑中尿素、こニ胺四こ酸、酒石酸鉀鈉和水玻璃的質量百分比為4 :0. 4 10 :0. 3，然后在75°C時滴加所述過氧酸的混合溶液，環氧化反應得到環氧化化合物，所述環氧化穩定劑的加入量為所述不飽和化合物的3. 5wt%。實施例8用于不飽和化合物烴環氧化反應的復合穩定劑在環氧化反應中的應用方法，將過氧化氫和包括こニ胺四こ酸、酒石酸鉀鈉、濃硫酸和732樹脂的過氧酸穩定劑混合均勻，所述過氧酸穩定劑的加入量為所述過氧化氫的2wt% ;在溫度為30°C時，滴加有機酸(甲酸)反應得到過氧酸混合溶液；在大豆油中加入包括尿素、こニ胺四こ酸、酒石酸鉀鈉和水玻璃的環氧化穩定劑，然后在80°C時滴加所述過氧酸的混合溶液，環氧化反應得到環氧大豆油，所述環氧化穩定劑的加入量為大豆油的 2wt%。實施例9用于不飽和化合物烴環氧化反應的復合穩定劑在環氧化反應中的應用方法，將過氧化氫和包括こニ胺四こ酸、酒石酸鉀鈉、濃硫酸和732樹脂的過氧酸穩定劑混合均勻，所述過氧酸穩定劑中こニ胺四こ酸、酒石酸鉀鈉、濃硫酸和732樹脂的質量百分比為2. 5 O. 25 12 :0. 4，所述過氧酸穩定劑的加入量為所述過氧化氫的I. 5wt% ’在溫度為32°C時，滴加有機酸(甲酸和こ酸)反應得到過氧酸混合溶液；在大豆油中加入包括尿素、こニ胺四こ酸、酒石酸鉀鈉和水玻璃的環氧化穩定劑，所述環氧化穩定劑中尿素、こニ胺四こ酸、酒石酸鉀鈉和水玻璃的質量百分比為3 :0. 2 10 :0. 3，然后在75°C時滴加所述過氧酸的混合溶液，環氧化反應得到環氧大豆油，所述環氧化穩定劑的加入量為大豆油的2. 5wt%。對比例I用于不飽和化合物烴環氧化反應的復合穩定劑在環氧化反應中的應用方法，將過氧化氫和包括濃硫酸和732樹脂的過氧酸穩定劑混合均勻，所述過氧酸穩定劑中濃硫酸和732樹脂的質量百分比為12 :0. 4，所述過氧酸穩定劑的加入量為所述過氧化氫的3. 5wt% ；在溫度為52°C時，滴加有機酸(甲酸和こ酸)反應得到過氧酸混合溶液；在大豆油中加入包括こニ胺四こ酸和酒石酸鉀鈉的環氧化穩定劑，所述環氧化穩定劑中こニ胺四こ酸、酒石酸鉀鈉的質量百分比為O. 2 :10，然后在85°C時滴加所述過氧酸的混合溶液，環氧化反應得到環氧大豆油，所述環氧化穩定劑的加入量為大豆油的5. 5wt%。實施例7-9及對比例I的不飽和化合物轉化率、目標產品收率、和環氧值指標如下表。
項目實施例7 實施例8 實施例9 對比例I
轉化率(％)" 91.292.092. 390. 5
總收率(％)" 96. 396.997. I92.2
環氧值_ 7. 187.067.046.44從上表中數據可以看出，在使用濃硫酸和732樹脂作為過氧酸穩定劑、使用こニ胺四こ酸和酒石酸鉀鈉作為環氧化穩定劑的條件下，盡管穩定劑的加入量均比實施例9中的過氧酸穩定劑和環氧化穩定劑的加入量多，反應溫度也高，但是最終得到的環氧大豆油的環氧值卻比實施例9制備得到的環氧大豆油的環氧值低得多，轉化率也明顯比實施例9 中的轉化率低。
權利要求
1.一種用于不飽和化合物環氧化反應的復合穩定劑，其特征在于所述復合穩定劑包括尿素、乙二胺四乙酸、酒石酸鉀鈉和水玻璃，所述復合穩定劑的加入量為所述環氧化反應所用氧化劑的O. I 5wt%。
2.如權利要求I所述的用于不飽和化合物環氧化反應的復合穩定劑，其特征在于所述尿素、乙二胺四乙酸、酒石酸鉀鈉和水玻璃的質量比為O. 5 5 :1 5 :0. I O. 5 :10 50。
3.如權利要求I所述的用于不飽和化合物環氧化反應的復合穩定劑，其特征在于所述復合穩定劑包括過氧酸穩定劑和環氧化穩定劑，所述過氧酸穩定劑包括乙二胺四乙酸和酒石酸鉀鈉，所述環氧化穩定劑包括尿素、乙二胺四乙酸、酒石酸鉀鈉和水玻璃。
4.如權利要求3所述的用于不飽和化合物環氧化反應的復合穩定劑，其特征在于所述過氧酸穩定劑中乙二胺四乙酸和酒石酸鉀鈉的質量比為I 5 :0. I O. 5 ;所述環氧化穩定劑中尿素、乙二胺四乙酸、酒石酸鉀鈉和水玻璃的質量比為O. 5 5 :1 5 :0. I 0.5 : 10 50。
5.如權利要求3所述的用于不飽和化合物環氧化反應的復合穩定劑，其特征在于所述復合穩定劑中還包括濃硫酸和732樹脂中的至少一種。
6.如權利要求5所述的用于不飽和化合物環氧化反應的復合穩定劑，其特征在于所述過氧酸穩定劑包括乙二胺四乙酸、酒石酸鉀鈉、濃硫酸和732樹脂。
7.如權利要求6所述的用于不飽和化合物環氧化反應的復合穩定劑，其特征在于所述乙二胺四乙酸、酒石酸鉀鈉、濃硫酸和732樹脂的質量百分比為I 5 :0. I O. 5 :5 15 :0· I O. 5。
8.一種用于不飽和化合物環氧化反應的復合穩定劑在環氧化反應中的應用方法，其特征在于將過氧化物和過氧酸穩定劑混合均勻，所述過氧酸穩定劑包括乙二胺四乙酸、酒石酸鉀鈉、濃硫酸和732樹脂，所述過氧酸穩定劑的加入量為所述過氧化物的O. I 3wt% ;在溫度為25 35°C時，滴加有機酸反應得到過氧酸混合溶液；在不飽和化合物中加入環氧化穩定劑，所述環氧化穩定劑包括尿素、乙二胺四乙酸、酒石酸鉀鈉和水玻璃，然后在65 95°C時滴加所述過氧酸的混合溶液，環氧化反應得到環氧化化合物，所述環氧化穩定劑的加入量為所述不飽和化合物的O. I 5wt%。
9.如權利要求8所述的用于不飽和化合物環氧化反應的復合穩定劑在環氧化反應中的應用方法，其特征在于所述過氧化物為過氧化氫，所述有機酸包括甲酸和乙酸中的至少一種，所述不飽和化合物包括含有碳碳雙鍵的不飽和烯烴、脂肪烴、環烯烴中的至少一種。
10.如權利要求8所述的用于不飽和化合物環氧化反應的復合穩定劑在環氧化反應中的應用方法，其特征在于所述過氧酸穩定劑中乙二胺四乙酸、酒石酸鉀鈉、濃硫酸和732樹脂的質量百分比為I 5 :0. I O. 5 :5 15 :0. I O. 5 ;所述環氧化穩定劑中尿素、乙二胺四乙酸、酒石酸鉀鈉和水玻璃的質量百分比為I 5 :0. I O. 5 :5 15 :0. I O. 5。
全文摘要
本發明公開了一種用于不飽和化合物環氧化反應的復合穩定劑及其應用方法，所述復合穩定劑包括尿素、乙二胺四乙酸、酒石酸鉀鈉和水玻璃。將過氧化物和包括乙二胺四乙酸、酒石酸鉀鈉、濃硫酸和732樹脂的過氧酸穩定劑混合均勻，所述過氧酸穩定劑的加入量為所述過氧化物的0.1～5wt%；在溫度為25～35℃時，滴加有機酸反應得到過氧酸混合溶液；在不飽和化合物中加入包括尿素、乙二胺四乙酸、酒石酸鉀鈉和水玻璃的環氧化穩定劑，然后在65～95℃時滴加過氧酸的混合溶液，環氧化反應得到環氧化化合物。本發明的各種穩定劑相互協同，提高了雙氧水和過氧酸在反應液中的穩定性，減少了副反應的發生，縮短了反應時間，降低了生產成本。
文檔編號C07D301/16GK102850298SQ20121036160
公開日2013年1月2日 申請日期2012年9月26日 優先權日2012年9月26日
發明者甄曰菊, 章儉, 司同, 薛蓮 申請人:山東吉青化工有限公司, 中國科學院嘉興材料與化工技術工程中心