專利名稱：一種制備3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法
技術領域：
本發明涉及一種減水劑中間體的制備方法，屬于精細化工技術領域。
背景技術：
3-甲基-3-丁烯-I-醇(MBOH)是ー種重要的有機合成中間體，其最新開發的新用途是用于合成聚羧酸類混凝土減水劑以及低毒、高效的擬除蟲菊酯殺蟲劑。使用該原料合成的功能性大單體，對于聚羧酸高效減水劑產品的質量和性能具有決定性的作用，使其具有較強的水泥顆粒分散性保持能力、低摻量、減水率高、增強效果好、耐久性、不銹蝕鋼筋及對環境友好等優點。目前，以3-甲基-3- 丁烯-I-醇為起始原料的第三代聚羧酸混凝土高效減水劑市場需求巨大，而國內3-甲基-3-丁烯-I-醇的基礎研究和エ業化生產研究進展緩慢，故展開對其立項研究具有廣闊的前景，較大的經濟效益和社會效益。
專利US2335027A最早公開了由甲醛和異丁烯熱加成合成3_甲基_3_ 丁烯_1_醇的方法；Brace N. 0. (Journal of the American Chemical Society, 1955, 77, 4666-4668)詳細公布了多聚甲醛和異丁烯在無溶劑無催化熱加成反應合成3-甲基-3- 丁烯-I-醇，但是在170 20CTC的溫度范圍內反應的產率僅為31% ；Stapp P. R. (Industrial&EngineeringChemistry Product Research and Development, 1976, 15, 189-192)報道了以苯為溶齊U，甲醛和異丁烯熱加成反應生成3-甲基-3-丁烯-I-醇，由于苯為致癌物質、對環境有害等缺點，不符合當今緑色化學和化工生產的要求；國內耿艷霞等報道(エ業催化，2005, 13，346-348)由異丁烯和多聚甲醛在250°C、240個大氣壓下用磷酸ー氫鈉和磷酸ニ氫鈉作催化劑，在甲苯溶劑中制備目標產物，高溫高壓反應，設備投資大，エ藝操作復雜?？傊?，目前關于3-甲基-3-丁烯-I-醇的研究，主要是異丁烯和甲醛在催化劑存在下經Prins反應來制備，エ藝要求20(T25(TC高溫和20MPa以上的高壓等苛刻條件，原料異丁烯氣體儲存、運輸困難，エ藝復雜，對設備要求苛刻。

發明內容
本發明目的是克服目前3-甲基-3- 丁烯-I-醇的制備方法對エ藝條件要求苛亥IJ、原料儲存運輸困難等缺點，提供ー種在常溫常壓下，利用經典的格氏反應制備3-甲基-3_ 丁烯-I-醇的方法。本發明采用的技術方案如下3-甲基-3- 丁烯-I-醇的制備方法，包括如下步驟(I)在惰性氣體的保護下，往無水溶劑中加入鎂屑，然后加入溴こ烷，待混合液的顏色變淺后，再加入甲代烯丙基鹵進行格氏反應，制備格氏試劑；(2)往步驟(I)反應得到的格氏試劑中加入(CH2O)n，進行加成反應；(3)將步驟(2)得到的產物經過后處理，即得；步驟(2)的化學式中，n為I以上的自然數，n=l吋，為甲醛；n為大于I的自然數吋，為多聚甲醛。
步驟(I)中，往無水溶劑中加入鎂屑后，優選加入碘，碘的加量占甲代烯丙基鹵的O. 3-0. 5mol%，碘的加入能進一步加強鎂屑的活性。步驟(I)中，優選甲代烯丙基鹵鎂屑=(CH2O)n的摩爾比為I :(1. I 2.0):[(1.0 I. l)/n]，鎂屑過少甲代烯丙基鹵反應不完全，過多容易引發副反應。甲代烯丙基鹵鎂屑=(CH2O)1J^最佳摩爾比為I: (I. I 1.2) :[(1.(Γ . I)/η]，反應產率最佳。步驟(I)中，所述惰性氣體為氮氣、氬氣等。步驟(I)中，所述無水溶劑為乙醚或四氫呋喃，利于反應進行。步驟(I)中，所述格氏反應的反應時間為l_2h，反應溫度為40°C以下，利于提高收率。
步驟(I)中，甲代烯丙基鹵選自甲代烯丙基氯、甲代烯丙基溴或甲代烯丙基碘中的一種。步驟(I)中，漠乙燒的加量占甲代稀丙基齒的O. 8-lmol%,漠乙燒的加入是為了弓丨發格氏反應。步驟(2 )中，優選加成反應的時間為2_6h，溫度為40-70 °C，在該溫度范圍內，反應
收率佳。步驟(3)中，所述后處理為往步驟(2)的反應液中加入過量飽和氯化銨水溶液，然后對水層進行萃取，將萃取后的有機相進行干燥、精懼。本發明3-甲基-3- 丁烯-I-醇的化學合成路線如下
權利要求
1.一種制備3-甲基-3- 丁烯-I-醇的方法，其特征在于，包括如下步驟 (1)在惰性氣體的保護下，往無水溶劑中加入鎂屑，然后加入溴こ烷，待混合液的顔色變淺后，再加入甲代烯丙基鹵進行格氏反應，制備格氏試劑； (2)往步驟(I)反應得到的格氏試劑中加入(CH2O)n，進行加成反應； (3)將步驟(2)得到的產物經過后處理，即得； 步驟(2)的化學式中，n為I以上的自然數。
2.如權利要求I所述的制備3-甲基-3-丁烯-I-醇的方法，其特征在干，步驟(I)中，往無水溶劑中加入鎂屑后，還加入了碘，碘的加量占甲代烯丙基鹵的0. 3-0. 5mol%。
3.如權利要求I或所述的制備3-甲基-3-丁烯-I-醇的方法，其特征在干，甲代烯丙基鹵:鎂屑(CH2O)n的摩爾比為I: (I. I 2.0) : [(1.0 1. l)/n]
4.如權利要求3所述的制備3-甲基-3-丁烯-I-醇的方法，其特征在干，甲代烯丙基鹵鎂屑(CH2O) n 的摩爾比為 I: (I. I I. 2) :[ (I. 0 I. I) /n]。
5.如權利要求I或2所述的制備3-甲基-3-丁烯-I-醇的方法，其特征在干，步驟(I)中，所述無水溶劑為こ醚或四氫呋喃。
6.如權利要求I或2所述的制備3-甲基-3-丁烯-I-醇的方法，其特征在干，步驟(I)中，所述格氏反應的反應時間為l_2h，反應溫度為40°C以下。
7.如權利要求I或2所述的制備3-甲基-3-丁烯-I-醇的方法，其特征在干，步驟(I)中，所述甲代烯丙基鹵選自甲代烯丙基氯、甲代烯丙基溴或甲代烯丙基碘中的ー種。
8.如權利要求I或2所述的制備3-甲基-3-丁烯-I-醇的方法，其特征在干，步驟(I)中，溴こ烷的加量占甲代烯丙基鹵的0. 8-lmol%。
9.如權利要求I或2所述的制備3-甲基-3-丁烯-I-醇的方法，其特征在干，步驟(2)中，所述加成反應的時間為2-6h，溫度為40-70°C。
10.如權利要求I或2所述的制備3-甲基-3-丁烯-I-醇的方法，其特征在干，步驟(3)中，所述后處理為往步驟(2)的反應液中加入過量飽和氯化銨水溶液，然后對水層進行萃取，將萃取后的有機相進行干燥、精懼。
全文摘要
本發明涉及一種制備3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法，即在惰性氣體的保護下，往無水溶劑中加入鎂屑，然后加入溴乙烷引發反應，待混合液的顏色變淺后，加入甲代烯丙基鹵進行格氏反應，制備格氏試劑；往格氏試劑中加入甲醛或多聚甲醛，進行加成反應；最后經過后處理，即得。本發明克服了現有技術中對工藝條件要求苛刻、采用的原料儲存運輸困難等問題，采用了適于儲存和運輸的原料，并且工藝簡單。
文檔編號C07C29/10GK102850186SQ20121036498
公開日2013年1月2日 申請日期2012年9月26日 優先權日2012年9月26日
發明者王濤, 冉千平, 楊勇, 范士敏, 呂志峰, 劉加平 申請人:江蘇博特新材料有限公司, 江蘇蘇博特新材料股份有限公司, 江蘇省建筑科學研究院有限公司, 南京博特新材料有限公司, 博特建材(天津)有限公司