專利名稱：一種相轉移催化制備氟代碳酸酯的方法
技術領域：
本發明屬于氟化反應技術領域，涉及一種相轉移催化制備氟代碳酸酯的方法。
背景技術：
鋰離子二次電池技術發展迅猛，在手機、筆記本電腦、數碼影像器材、手持電動工具等領域已經占據了最大的市場份額，并有望在電動自行車以及電動汽車等領域呈現爆發式增長。隨著鋰離子電池應用領域的拓展，用戶也對其性能提出了更高的要求。改善電池的安全性能、穩定性能已經成為當前急需解決的科研難題之一。氟代碳酸酯化合物是一類性能優異的電解液添加劑，可以提高溶劑的沸點、閃點，降低溶劑凝固點和飽和蒸汽壓，在分子中增加了氟元素，能夠充分降低化合物的電子云密度，增加物質的電化學穩定性；在動力鋰電池初始化成中，與鋰離子進行初始化反應，形成 含氟代的SEI膜，形成緊密結構層，但是不增加阻抗，可以增加LiPFf^P有機溶劑的穩定性，有效阻止電解液的分解，并可以改善電池的熱穩定性，具有阻燃作用，使電池循環壽命得到提高，電池的安全性能得到顯著增加。氟代碳酸酯類化合物主要是以氯代碳酸酯為原料，和氟化反應試劑進行鹵素交換反應制備而成。目前報道比較多的方法是使用氟化金屬鹽進行反應。中國專利CN101210005報道了采用冠醚和聚乙二醇類化合物為相轉移催化劑，氯代碳酸乙烯酯和氟化鈉在無溶劑條件進行鹵素交換反應，生成氟代碳酸乙烯酯產物，但是該反應生產的焦油較多，造成收率很低，在60%以下。中國專利CN101870687報道了采用18-冠-6為相轉移催化劑，氯代碳酸乙烯酯在非質子極性溶劑中和氟化鉀進行齒素交換反應，生成氟代碳酸乙烯酯產物，但是該反應的轉化率和選擇性都比較低，僅有80-85%原料發生反應，生成產品的選擇性在75-85%，氟化反應收率在75%以內。中國專利CN101597275報道了采用季銨鹽類化合物為相轉移催化劑，氯代碳酸酯化合物和氟化鈉進行氟化反應，生成氟代碳酸酯產物，但是該反應的收率較低，在70%以下。中國專利CN101210005報道了采用聚乙二醇作為相轉移催化齊U，生成氟代碳酸酯產物收率只有55%。

發明內容
本發明提出了一種以杯芳烴及其衍生物作為相轉移催化劑的制備氟代碳酸酯產物的方法，可以提高鹵素交換反應的轉化率和選擇性，降低反應成本。杯芳烴是一類由取代苯酚和甲醛縮合而成的大環化合物，它具有獨特的空腔結構和豐富的反應點，可制備具有各種官能團、構象確定、η空腔大小可調的衍生物，在分子識另O、催化等方面都顯示出獨特的性質，引起了人們廣泛的關注，被譽為繼冠醚和環糊精之后的“第三代超分子主體化合物”。它作為相轉移催化劑，耐高溫，且杯芳烴空腔與氟化試劑的金屬離子結合后，氟離子裸露度增大從而增加了其反應活性，使反應速度極大提高，明顯降低反應條件。
本發明為一種相轉移催化制備氟代碳酸酯的方法，其特征在于
反應過程包含以下步驟以氯代碳酸酯化合物為反應原料，采用杯芳烴化合物為相
轉移催化劑，以金屬及銨氟化物為氟化劑，在有機溶劑中進行相轉移催化反應，反應溫度
20-150 °C，制備氟代碳酸酯產物；
上述杯芳烴相轉移催化劑適用的氯代碳酸酯氟化反應原料具有以如下結構
權利要求
1.一種相轉移催化制備氟代碳酸酯的方法，其特征在于 反應過程包含以下步驟以氯代碳酸酯化合物為反應原料，采用杯芳烴化合物為相轉移催化劑，以金屬及銨氟化物為氟化劑，在有機溶劑中進行相轉移催化反應，反應溫度20-150 °C，制備氟代碳酸酯產物； 上述杯芳烴相轉移催化劑適用的氯代碳酸酯氟化反應原料具有以如下結構
2.按照權利要求I所述的方法，其特征在于在相轉移催化反應中，所述相轉移催化劑為杯芳烴化合物，選自為對叔丁基杯[4]芳烴、對叔丁基杯[6]芳烴、對叔丁基杯[8]芳烴；對氫杯[4]芳烴、對氫杯[6]芳烴、對氫杯[8]芳烴；以及對氫杯[4]、[6]、[8]芳烴的醚和冠醚類化合物，對叔丁基杯[4]、[6]、[8]芳烴的醚和冠醚類化合物，對氫杯[4]、[6]、[8]芳烴的胺類和含磷類化合物； 在相轉移催化反應中，催化劑杯芳烴化合物的使用量為氯代碳酸酯的O. 5% 10%重量比； 在此相轉移催化反應中，采用的有機溶劑選自為丙酮、丁酮、甲苯、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基亞砜、乙腈、四氫呋喃、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯以及兩種或多種溶劑的混合物；在相轉移催化反應中，使用的金屬及銨氟化物氟化劑選自為氟化鈉、氟化鉀、氟化銨、氟化鎂；此相轉移催化反應中合成反應的溫度條件為50 100 ° C。
全文摘要
本發明為一種相轉移催化制備氟代碳酸酯的方法，包含以下步驟以氯代碳酸酯為反應原料，采用對原料重量比0.01-50%的杯芳烴及其衍生物為相轉移催化劑，20-150℃條件下在有機溶劑中和金屬及銨氟化劑進行相轉移催化反應生成氟代碳酸酯。該反應過程工藝簡單，反應收率高，易于工業化生產。
文檔編號C07D317/42GK102875521SQ20121036598
公開日2013年1月16日 申請日期2012年9月27日 優先權日2012年9月27日
發明者劉紅光, 周立山, 葉學海, 郭西鳳, 張洪源, 吳巍 申請人:中國海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設計院