一種環己烷選擇性氧化生成環己醇和環己酮的方法
【專利摘要】本發明涉及一種環己烷選擇性氧化生成環己醇和環己酮的方法；在玻璃反應器中依次加入環己烷1.1mL，PhIO?3.3g，乙腈15mL，催化劑1g；在室溫反應時間為20小時后，反應產物經離心、過濾后，得環己醇和環己酮；催化劑由卟啉或卟啉衍生物為基本載體，多吡啶類似物為輔助載體，過渡金屬離子為活性組分，金屬離子為節點組成；渡金屬離子活性組分為Mn、Fe、V、Pd、Pt或Ru；卟啉或卟啉衍生物基本載體為卟啉或其羧酸、膦酸、磺酸的衍生物；多吡啶類似物輔助載體為4,4’-聯吡啶或兩端為吡啶基的類似物；金屬離子節點為Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn或Cd；本方法環己烷轉化率可達94%。
【專利說明】—種環己烷選擇性氧化生成環己醇和環己酮的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種用卟啉金屬-有機框架材料做催化劑，選擇性催化氧化環己烷生成環己醇和環己酮的方法。
【背景技術】
[0002]環己烷選擇性氧化生成環己醇和環己酮一直是生產和研究的熱點。因為不僅涉及飽和碳氫鍵的活化，而且環己醇和環己酮是重要的化工原料，廣泛用于纖維、醫藥、工業涂料、合成橡膠、農藥和有機溶劑等工業。生產環己醇和環己酮的傳統工藝，環己烷轉換率低，醇酮選擇性差，工藝復雜，污染嚴重，需要加以改進，因此新型催化劑的研究與開發成為重點。
[0003]在烯烴和烷烴氧化的催化氧化中，葉啉有著很重要的應用。專利CN1915983A、CN101070310A和CN 1970148A報道了卟啉在烯烴環氧化中的應用，專利CN 102367709A、CN1530357A、CN1269343A、CN1850756A、CN1519218A、CN140513A 等報道了卟啉在烷烴氧化中的應用。這些專利報道的烯烴和烷烴氧化基本都需要較高的壓力和較高的溫度，對設備和能耗都有很高的要求，提高了工業成本，因此如何在常溫常壓下高效的氧化烯烴和烷烴是一個亟待解決的問題。卟啉化合物用于模擬生物過程的研究工作也引起了人們極大的興趣，其中最具有工業應用前景的就是利用金屬卟啉模擬細胞色素P-450單加氧酶的活化載氧功能將碳氫化合物轉化成含氧的化合物。亞碘酰苯(PhIO)是一種很好的氧化劑，它容易制備、無毒，化學性質和反應活性類似于汞(II)、鉈(III)和鉛(IV)等的復合物，且沒有環境污染問題。在用卟啉化合物模擬細胞色素P-450單加氧酶進行烯烴、烷烴催化氧化時，金屬卟啉可以在常溫常壓下催 化氧原子從PhIO向飽和碳氫化合物的轉移而實現惰性碳氫鍵的溫和活化。

【發明內容】

[0004]本發明的目的是提供環己烷選擇性氧化生成環己醇和環己酮的方法。利用卟啉-有機框架材料可以在常溫常壓下催化氧原子從PhIO向飽和碳氫化合物轉移而實現惰性碳氫鍵的溫和活化，完成環己烷選擇性氧化。
[0005]本發明所述的環己烷選擇性氧化生成環己醇和環己酮的方法，在玻璃反應器中依次加入環己烷1.1mL, PhIO 3.3g，乙腈15mL，催化劑Igo在室溫反應時間為20小時后，反應產物經離心、過濾后，得環己醇和環己酮。
[0006]催化劑由Immol 卟啉或卟啉衍生物為基本載體,Immol多吡唳類似物為輔助載體，Immol過渡金屬離子為活性組分,2mmol金屬離子為節點組成。
[0007]所述過渡金屬離子活性組分為Mn、Fe、V、Pd、Pt或Ru ;所述催化活性組分位于卟啉的中心。
[0008]所述卟啉或卟啉衍生物基本載體為卟啉或其羧酸、膦酸、磺酸的衍生物。
[0009]所述多吡啶類似物輔助載體為4，4’ -聯吡啶或兩端為吡啶基的類似物。[0010]所述金屬離子節點為Fe、Co、N1、Cu、Zn、Mn或Cd。
[0011]上述卟啉MOF材料的制備方法，包括以下步驟:
[0012](I)通過吡咯與對應的醛反應制備卟啉或其衍生物。
[0013](2)利用對應的金屬鹽與卟啉或卟啉衍生物在DMF溶劑中通過回流反應得到對應的金屬卟啉或金屬卟啉衍生物。
[0014](3)通過酸酐與對氨基吡啶反應制備多吡啶類似物輔助載體。
[0015](4)在混合溶劑中，將卟啉或卟啉衍生物、多吡啶類似物和金屬鹽在80° C經過一段時間以后得到深棕色晶體。然后過濾、分別用DMF、乙醇以及乙醚溶劑依次洗漆，最后在空氣中晾干，得到本發明卟啉MOF材料。
[0016]進一步地，所述步驟(4)中，所述混合溶劑為DMF、EtOH與硝酸、鹽酸、醋酸或高氯酸的混合溶劑；所述金屬鹽為Fe、Co、N1、Cu、Zn、Mn、Cd的硝酸鹽、氯化鹽、醋酸鹽、高氯酸
鹽。
[0017]上述卟啉MOF材料可作為環己烷氧化的催化劑。
[0018]本發明與現有的環己烷氧化催化劑相比，具有以下技術效果:
[0019]1、反應條件溫和，在常溫常壓就可以進行催化反應；
[0020]2、成本低，催化劑可以循環利用；
[0021]3、轉化率高，選擇性好；
[0022]4、環境友好；
[0023]5、反應操作簡單，易于實現工業化生產。
【具體實施方式】
[0024]本發明提供的是以卟啉或卟啉衍生物為基本載體，以多吡啶類似物輔助載體，以過渡金屬離子為活性組分，以金屬離子為節點的自負載的卟啉MOF材料催化劑，可廣泛應用于烯烴和烷烴氧化。
[0025]本發明的卟啉MOF材料主要由卟啉或卟啉衍生物基本載體、多吡啶類似物輔助載體、過渡金屬離子活性組分以及金屬離子節點組成。催化活性組分為過渡金屬元素，如:Mn、Fe、V、Pd、Pt、Ru ;催化活性組分位于卟啉的中心；卟啉或其衍生物載體為卟啉或其羧酸、膦酸、磺酸的衍生物；節點金屬為Fe、Co、N1、Cu、Zn、Mn、Cd。
[0026]本發明卟啉MOF催化劑的制備方法，包括以下步驟:
[0027]( I)通過吡咯與對應的醛反應制備卟啉或卟啉衍生物。
[0028]所述的醛為對羧基苯甲醛、間羧基苯甲醛、對膦酸基苯甲醛、間膦酸基苯甲醛、對磺酸基苯甲醛、間磺酸基苯甲醛。
[0029](2)利用對應的金屬鹽與卟啉或卟啉衍生物在DMF溶劑中通過回流反應得到對應的金屬卟啉或金屬卟啉衍生物。
[0030]所述的金屬鹽為Mn、Fe、V、Pd、Pt、Ru對應的硝酸鹽、醋酸鹽、高氯酸鹽、鹵化物、硫酸鹽。
[0031](3)通過酸酐與對氨基吡啶反應制備多吡啶類似物輔助載體。
[0032]所述的酸酐為1，4，5，8-萘四甲酸酐或均苯四甲酸酐。
[0033](4)在混合溶劑中，將金屬卟啉或金屬卟啉衍生物、多吡啶類似物和金屬鹽在80° C反應經過一段時間以后得到深棕色晶體。然后過濾、分別用DMF、乙醇以及乙醚溶劑依次洗滌，最后在空氣中晾干，得到本發明卟啉MOF材料。
[0034]所述混合溶劑為DMF、EtOH與硝酸、鹽酸、醋酸或高氯酸的混合溶劑；所述金屬鹽為Mn、Fe、V、Pd、Pt、Ru的硝酸鹽、醋酸鹽、高氯酸鹽、鹵化物、硫酸鹽。
[0035]通過單晶X-射線衍射、PLATON計算以及BET比表面積計算說明該MOF材料為多孔的類沸石化合物。該MOF材料還通過粉末X-射線衍射、熱失重以及IR等手段得到了表征。
[0036]與已有的技術相比，本發明在常溫常壓下對苯乙烯、環己烯和環己烷氧化具有極高的催化活性，選擇性好，并且原料廉價易得、合成簡單、催化劑可以循環利用，成本低，特別是可以節省大量的能耗。
[0037]實施例1
[0038]在DMF、EtOH以及硝酸的混合溶劑中，將錳卟啉的苯甲酸衍生物、1，4，5，8_萘四甲酸酐與氨基吡啶反應制備的多吡啶類似物和硝酸鋅在SOoC放置一天以后得到深棕色晶體，然后過濾、分別用DMF、乙醇以及乙醚等溶劑洗滌，最后在空氣中晾干。通過單晶X-射線衍射、PLATON計算以及BET比表面積計算說明該MOF材料為多孔的類沸石化合物。進一步通過粉末X-射線衍射、熱失重以及IR等手段表`征了該MOF材料。
[0039]實施例1
[0040]催化劑活性評價在帶有磁力攪拌的簡單反應玻璃反應裝置中進行。在玻璃反應器中依次加入環己烷1.1mL,PhIO 3.3g，乙腈15mL，催化劑lg。在室溫反應時間為20小時后，反應產物經離心、過濾后，通過氣相色譜分析環己烷轉化率為94%，產物為環己醇和環己酮，環己醇/環己酮=40/60。
[0041]實施例2
[0042]催化劑活性評價在帶有磁力攪拌的簡單反應玻璃反應裝置中進行。在玻璃反應器中依次加入環己烷1.1mL, PhIO 3.3g，丙酮15mL，催化劑lg。在室溫反應時間為20小時后，反應產物經離心、過濾后，通過氣相色譜分析環己烷轉化率為41%，產物為環己醇和環己酮，環己醇/環己麗=65/35。
[0043]實施例3
[0044]催化劑活性評價在帶有磁力攪拌的簡單反應玻璃反應裝置中進行。在玻璃反應器中依次加入環己烷1.lmL,Ph104.4g，乙腈15mL，催化劑lg。在室溫反應時間為20小時后，反應產物經離心、過濾后，通過氣相色譜分析環己烷轉化率為78%，產物為環己醇和環己酮，環己醇/環己麗=55/45。
[0045]實施例4
[0046]催化劑活性評價在帶有磁力攪拌的簡單反應玻璃反應裝置中進行。在玻璃反應器中依次加入環己烷1.lmL,Ph102.2g，乙腈15mL，催化劑lg。在室溫反應時間為20小時后，反應產物經離心、過濾后，通過氣相色譜分析環己烷轉化率為63%，產物為環己醇和環己酮，環己醇/環己酮=58/42。
[0047]實施例5
[0048]反應與分析以及處理方法與實施例12完全相同。區別在于每次反應結束后，通過離心方法將催化劑分離出來，然后用乙腈洗滌數次干燥后直接用于下次的催化反應。實驗結果表明，催化劑在經過7次循環使用以后，沒有明顯降低催化活性，仍然保持較高的環己烷轉化率(79%)， 產物為環己醇和環己酮，環己醇/環己酮=67/33。
【權利要求】
1.一種環己烷選擇性氧化生成環己醇和環己酮的方法，其特征在于:在玻璃反應器中依次加入環己烷1.1mL, Ph103.3g，乙腈15mL，催化劑Ig ;在室溫反應時間為20小時后，反應產物經離心、過濾后，得環己醇和環己酮； 催化劑由Immol 卟啉或卟啉衍生物為基本載體,Immol多吡啶類似物為輔助載體，Immol過渡金屬離子為活性組分,2mmol金屬離子為節點組成； 所述過渡金屬離子活性組分為Mn、Fe、V、Pd、Pt或Ru ; 所述卟啉或卟啉衍生物基本載體為卟啉或其羧酸、膦酸、磺酸的衍生物； 所述多吡啶類似物輔助載體為4，4’ -聯吡啶或兩端為吡啶基的類似物； 所述金屬離子節點為Fe、Co、N1、Cu、Zn、Mn或Cd。
【文檔編號】C07C29/48GK103694080SQ201210366436
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2012年9月28日 優先權日:2012年9月28日
【發明者】吳傳德, 張天釜, 解明華, 馬安, 楊秀麗, 閻立軍 申請人:中國石油天然氣股份有限公司