專利名稱：一種由環(huán)己醇生產(chǎn)環(huán)己酮的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種生產(chǎn)環(huán)己酮的方法，更進(jìn)一步說是關(guān)于一種以含鋅化合物與雜原子分子篩組合物為催化劑催化氧化環(huán)己醇生產(chǎn)環(huán)己酮的方法。
背景技術(shù)：
環(huán)己酮是一種重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于纖維、合成橡膠、工業(yè)涂料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、有機(jī)溶劑的工業(yè)。特別是由于聚酰胺行業(yè)的迅速發(fā)展，作為制備尼龍6和尼龍66中間體的環(huán)己酮的需求量在全世界每年都在100萬噸以上。當(dāng)今，環(huán)己酮生產(chǎn)工藝路線主要有三種:環(huán)己烷液相氧化法、苯酚加氫法和苯部分加氫法，而環(huán)己烷氧化法是工業(yè)上生產(chǎn)環(huán)己酮的主要過程，占90%以上。但是，此生產(chǎn)過程也被認(rèn)為是所有化學(xué)工業(yè)過程中效率最低的一個(gè)。環(huán)己烷氧化合成環(huán)己酮過程是制約己內(nèi)酰胺生產(chǎn)的關(guān)鍵和瓶頸之一。工業(yè)上利用環(huán)己烷氧化生產(chǎn)環(huán)己酮一般有三種方法:一種是采用鈷鹽為催化劑的催化氧化，此法環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率較高，但由于形成己二酸鈷而使得反應(yīng)釜容易結(jié)垢，現(xiàn)已基本被淘汰。二是硼酸類催化氧化法，此法基建投資高，能耗高，產(chǎn)物中環(huán)己醇的比例過高，增加后序環(huán)己醇脫氫的負(fù)擔(dān)。而且工藝非常復(fù)雜，操作難度大，很容易造成設(shè)備和管道嚴(yán)重堵塞。三是用空氣直接氧化的無催化氧化，此法有效避免了反應(yīng)器結(jié)垢的問題，在工業(yè)上大量應(yīng)用，但該工藝復(fù)雜，中間步驟多，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率低，環(huán)己烷循環(huán)量大，能耗高，污染也較大，特別是在環(huán)己基過氧化氫分解過程中，環(huán)己酮選擇性較差，收率低。此外，環(huán)己烷空氣氧化過程產(chǎn)生的大量廢堿液，處理困難，至今仍是世界性的環(huán)保難題。上述環(huán)己酮制備過程中，均伴產(chǎn)環(huán)己醇，然后環(huán)己醇再經(jīng)過氧化脫氫工藝過程轉(zhuǎn)化為環(huán)己酮，該過程采用氧化鋅等作氧化劑，在300°C左右下進(jìn)行反應(yīng)，能耗高，過程復(fù)雜。因此，能夠 針對(duì)現(xiàn)有工藝的不足，研究出一種對(duì)環(huán)境友好而又工藝簡(jiǎn)單的由環(huán)己醇環(huán)境友好制備環(huán)己酮新工藝具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。意大利Taramasso等在USP4410501中，首次公開了一種被稱為鈦娃分子篩(TS-1)的新型催化氧化材料，它對(duì)烴、醇、酚等具有很好的選擇性氧化作用。Ulf Schuchardt 等(J Catal, 1995,157:631 635)對(duì)欽娃分子篩催化氧化環(huán)己烷進(jìn)行了一系列的研究。從研究中得出:環(huán)己烷在TS-1上先氧化為環(huán)己醇，再氧化為環(huán)己酮。因擇形選擇性的原因，環(huán)己醇在TS-1沸石籠內(nèi)將被進(jìn)一步地氧化成環(huán)己酮。Tao Jialin等(J Natural Gas Chem 2001,10:295 307)以及 Ulf Schuchardt 等(Applied CatalA:Gen 2001,211:1 17)亦都對(duì)鈦硅分子篩催化氧化環(huán)己烷進(jìn)行了研究。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，提供一種在高環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率情況下，環(huán)己酮選擇性較好的生產(chǎn)環(huán)己酮的方法。本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行深入的研究，意外地發(fā)現(xiàn):將雜原子分子篩(如鈦硅分子篩)與鋅化合物的混合物進(jìn)行焙燒，且以元素計(jì)，得到的焙燒產(chǎn)物中，鋅原子與所述雜原子分子篩中的全部雜原子的摩爾比為0.05 50: I時(shí)，在該焙燒產(chǎn)物存在和氧化反應(yīng)條件下，由環(huán)己醇生產(chǎn)環(huán)己酮，能夠獲得在高環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率情況下，環(huán)己酮選擇性較好的反應(yīng)效果。由此完成了本發(fā)明。因此，本發(fā)明提供的由環(huán)己醇生產(chǎn)環(huán)己酮的方法，是在氧化反應(yīng)條件下，將環(huán)己醇、氧化劑和催化劑接觸反應(yīng)，其特征在于所述的催化劑為鋅化合物與雜原子分子篩的組合物的焙燒產(chǎn)物。本發(fā)明提供的方法中，所述的催化劑為鋅化合物與雜原子分子篩的組合物的焙燒產(chǎn)物。所述的組合物中，鋅化合物與雜原子分子篩的質(zhì)量比為0.01 20: 1、優(yōu)選0.05 10: I ;所述的鋅化合物中，以元素計(jì)，鋅原子與所述雜原子分子篩中的全部雜原子的摩爾比為0.05 50: 1、優(yōu)選0.1 20: 1，所述雜原子分子篩中硅與全部雜原子的摩爾比為5 250: 1、優(yōu)選 25 150: I。 本發(fā)明提供的方法中，所述的鋅化合物可以為各種能夠在焙燒之后為催化劑提供鋅元素的含鋅化合物。例如，所述鋅化合物可以選自鋅的氧化物、鋅的含氧酸鹽、鋅的無氧酸鹽和鋅的氫氧化物中的一種或多種。本發(fā)明中，所述鋅的含氧酸鹽包括鋅的有機(jī)含氧酸鹽和鋅的無機(jī)含氧酸鹽。所述鋅的有機(jī)含氧酸鹽例如可以為C2 C2tl的有機(jī)羧酸的鋅鹽。本發(fā)明中，所述鋅的無機(jī)含氧酸鹽例如可以為非金屬含氧酸的鋅鹽和/或金屬含氧酸的鋅鹽，所述金屬含氧酸是指由含有金屬元素的酸根與氫構(gòu)成的酸性物質(zhì)，如:同多酸和雜多酸。本發(fā)明中，所述同多酸的實(shí)例可以為但不限于:鎢酸、鑰酸、偏鎢酸、乙基偏鎢酸、仲鑰酸、鑰酸銨、仲鑰酸銨、偏鎢酸銨和乙基偏鎢酸銨；所述雜多酸的實(shí)例可以為但不限于:磷鎢酸、硅鎢酸、磷鑰酸、硅鑰酸、磷鑰鎢酸和硅鑰鎢酸。本發(fā)明中，鋅化合物的實(shí)例包括但不限于選自氧化鋅、硝酸鋅、碳酸鋅、牛磺酸鋅、氫 氧化鋅、乙酸鈾酰鋅、四氰鋅酸鉀、氟硅酸鋅、氫化鋅、氰化鋅、硫化鋅、硫氰酸鋅、硬脂酸鋅、碘化鋅、磷化鋅、過氧化鋅、連二亞硫酸鋅、鑰酸鋅、氯酸鋅、鉻酸鋅、焦磷酸鋅、磷酸鋅、氯化鋅、硫酸鋅、葡萄糖酸鋅、乙酸鋅、溴化鋅、氟化鋅和磷酸氫二鋅中的一種或多種的混合物；優(yōu)選地，所述鋅化合物為鋅的有機(jī)含氧酸鹽和鋅的無機(jī)含氧酸鹽中的一種或多種；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述鋅化合物為磷酸鋅、硝酸鋅、氯化鋅、硫酸鋅、葡萄糖酸鋅、乙酸鋅、溴化鋅、氟化鋅和磷酸氫二鋅中的一種或多種。在本發(fā)明提供的方法中，所述的雜原子分子篩是指分子篩的骨架原子(例如:硅原子和/或鋁原子)被雜原子同晶取代而形成的分子篩。本發(fā)明對(duì)于所述雜原子分子篩中的雜原子的種類沒有特別限定，可以為本領(lǐng)域常見的各種能夠取代分子篩的骨架原子的雜原子。優(yōu)選地，所述雜原子分子篩中的雜原子為金屬元素的原子。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述雜原子分子篩中的雜原子為選自第IVB族金屬、第VB族金屬、第VIII族金屬、第IVA族金屬和鑭系金屬中的一種或多種金屬的原子。本發(fā)明中，所述雜原子分子篩中的雜原子的實(shí)例可以為但不限于:鈦原子、鋯原子、鉿原子、釩原子、鈮原子、鉭原子、鐵原子、鈷原子、鎳原子、錫原子、鑭原子和鈰原子。更優(yōu)選地，所述雜原子分子篩中的雜原子為鈦原子、釩原子、鐵原子、錫原子和鈰原子中的一種或多種。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述雜原子分子篩中的雜原子為鈦原子和/或釩原子。最優(yōu)選地，所述雜原子分子篩中的雜原子為鈦原子。所述雜原子分子篩中的雜原子的含量可以在寬泛的范圍之內(nèi)變動(dòng)。優(yōu)選地，以元素計(jì)，所述雜原子分子篩中的硅原子與所述雜原子分子篩中的全部雜原子的摩爾比為5 250: I。進(jìn)一步優(yōu)選地，以元素計(jì)，所述雜原子分子篩中的硅原子與所述雜原子分子篩中的全部雜原子的摩爾比為25 150: I。在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述雜原子分子篩為鈦硅分子篩(即，所述雜原子分子篩中的雜原子為鈦原子)。所述鈦硅分子篩可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的各種鈦硅分子篩，所述鈦硅分子篩的實(shí)例可以為但不限于:MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如TS-1)、MEL結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如TS-2)、BEA結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如T1-Beta)、MWff結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如T1-MCM-22)、六方結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如T1-MCM-41、T1-SBA-15)、MOR結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如T1-MOR)、TUN結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如T1-TUN)和其它結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如T1-ZSM-48)中的至少一種。在本發(fā)明的一種更為優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述雜原子分子篩為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩。優(yōu)選地，所述雜原子分子篩為空心結(jié)構(gòu)晶粒的MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，其空心結(jié)構(gòu)的空腔部分的徑向長度為5 300納米，且所述鈦硅分子篩在25°^/匕=0.10、吸附時(shí)間為I小時(shí)的條件下測(cè)得的苯吸附量為至少70毫克/克，該鈦硅分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)。下文中，將具有上述結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩稱為空心鈦硅分子篩。根據(jù)本發(fā)明的方法，采用空心鈦硅分子篩一方面能夠獲得更高的環(huán)己酮選擇性，另一方面還能夠進(jìn)一步提高環(huán)己醇的轉(zhuǎn)化率。本發(fā)明的另一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述雜原子分子篩為釩硅分子篩(即，所述雜原子分子篩中的雜原子為釩原子)，且所述鋅化合物為氟化鋅、氯化鋅和溴化鋅中的一種或多種。本發(fā)明的方法中所述催化劑，其制備沒有特別限定，只要所述催化劑是通過將含有鋅化合物和雜原子分子篩的原料進(jìn)行焙燒的產(chǎn)物即可。根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式，所述催化劑的`制備方法可以包括:將所述雜原子分子篩與含有所述鋅化合物的溶液接觸，將所述溶液負(fù)載在所述雜原子分子篩上后進(jìn)行干燥，以得到含有所述鋅化合物和雜原子分子篩的原料，并將所述原料進(jìn)行焙燒，從而得到根據(jù)本發(fā)明的方法中使用的催化劑。所述含有鋅化合物的溶液，其溶劑可以為各種能夠溶解所述鋅化合物的溶劑。根據(jù)本發(fā)明，所述鋅化合物通常能夠溶解于水中，因此從環(huán)境保護(hù)和節(jié)約能源的角度出發(fā)，所述溶劑優(yōu)選為水。根據(jù)本發(fā)明，所述雜原子分子篩與所述含有鋅化合物的溶液的接觸方式可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，無特殊要求，例如:可以在15 40°C的溫度下，用所述含有鋅化合物的溶液來浸潰所述雜原子分子篩；也可以在15 40°C的溫度下，將所述含有鋅化合物的溶液噴涂到所述雜原子分子篩上。根據(jù)本發(fā)明，所述含有鋅化合物的溶液的濃度、所述接觸的次數(shù)和所述接觸的時(shí)間沒有特別限定，只要所述鋅化合物在所述雜原子分子篩上的負(fù)載量使得最終得到的催化劑中，鋅原子與所述雜原子分子篩上的全部雜原子的摩爾比滿足前文所述的要求即可。根據(jù)本發(fā)明，所述干燥的條件沒有特別限定，可以根據(jù)所述溶劑的種類進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇。例如，所述干燥的溫度可以為25 200°C，時(shí)間可以為I 8小時(shí)。所述干燥可以在空氣條件下進(jìn)行，也可以在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行，所述惰性氣體可以為各種不與所述雜原子分子篩和鋅化合物發(fā)生化學(xué)相互作用的氣體，例如:第零族元素氣體(如氬氣)、氮?dú)狻Ｋ龈稍锟梢栽诔合逻M(jìn)行，也可以在減壓或真空的條件下進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的另一種實(shí)施方式，所述催化劑的制備方法可以包括:將所述雜原子分子篩與所述鋅化合物混合(即，將為固體的所述雜原子分子篩與為固體的所述鋅化合物混合)，以得到含有所述雜原子分子篩與所述鋅化合物的原料，并將所述原料進(jìn)行焙燒，以得到根據(jù)本發(fā)明的方法中使用的催化劑。本發(fā)明中，將所述含有雜原子分子篩和鋅化合物的原料進(jìn)行焙燒的條件沒有特別限定，所述焙燒可以在本領(lǐng)域的常規(guī)條件下進(jìn)行。一般地，所述焙燒的溫度可以為200 800°C，時(shí)間可以為I 12小時(shí)。所述焙燒可以在空氣或氧氣氣氛下進(jìn)行。本發(fā)明提供的方法優(yōu)選是在溶劑存在下進(jìn)行，這樣一方面能夠更方便地對(duì)反應(yīng)的劇烈程度進(jìn)行調(diào)節(jié)，從而使得根據(jù)本發(fā)明的方法具有更高的安全性，另一方面還能夠使反應(yīng)物與催化劑的接觸更為充分。本發(fā)明對(duì)于所述溶劑的種類沒有特別限定，可以為本領(lǐng)域常用的各種溶劑。優(yōu)選地，所述溶劑為水、苯、環(huán)己烷、C1 Cltl的醇、C3 Cltl的酮和C2 C10的腈中的一種或多種，更優(yōu) 選地，所述溶劑為C1 C5的脂肪族醇、C3 C5的脂肪族酮、C2 C5的脂肪族腈和C7 Cltl的芳香腈中的一種或多種。例如:所述溶劑可以為水、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、叔丁醇、異丁醇、丙酮、丁酮、乙腈、丙腈和苯乙腈中的一種或多種。本發(fā)明中，所述的氧化劑為過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化異丙苯、環(huán)己基過氧化氫、過氧乙酸、過氧丙酸等。在本發(fā)明提供的方法中，原料優(yōu)選配比如下:環(huán)己醇與氧化劑的摩爾比優(yōu)選為I: I 10，溶劑與催化劑的質(zhì)量比優(yōu)選為O 200: I。在本發(fā)明提供的方法中，原料環(huán)己醇和催化劑之間的量無明確的限定，能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明即可，一般環(huán)己醇與催化劑的質(zhì)量比為0.1 150: I。在本發(fā)明提供的方法中，反應(yīng)溫度優(yōu)選為20 120°C，反應(yīng)壓力優(yōu)選為0.1
2.5MPa0在本發(fā)明提供的方法中，加料次序無特別的要求，可以先加入環(huán)己醇，也可以先加入氧化劑或溶劑。本發(fā)明提供的環(huán)己醇生產(chǎn)環(huán)己酮的方法，具有下述優(yōu)點(diǎn):1、催化劑組合物制備簡(jiǎn)單，可將含鋅化合物與雜原子分子篩機(jī)械混合物焙燒即得，重復(fù)性好；2、在高環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率情況下，環(huán)己酮選擇性較好；3、該制備方法為綠色合成工藝，無特殊生產(chǎn)設(shè)備要求，生產(chǎn)過程簡(jiǎn)單，利于工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步地說明，但并不因此限制本發(fā)明內(nèi)容。實(shí)施例和對(duì)比例中，所用試劑均為市售的化學(xué)純?cè)噭渲醒趸瘎┦?0 %的水溶液。所用的鈦硅分子篩(TS-1)是按現(xiàn)有技術(shù)Zeolites，1992，Vol.12第943 950頁中所描述的方法制備出的(TS-1)分子篩樣品。所用的空心鈦硅分子篩HTS是按照中國專利CN1132699C中公開的方法制備的，該鈦娃分子篩為MFI結(jié)構(gòu)，該鈦娃分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)，晶粒為空心晶粒且空腔部分的徑向長度為15 180納米；該鈦硅分子篩樣品在25°C，Ρ/Ρ0 = 0.10，吸附時(shí)間I小時(shí)的條件下測(cè)得的苯吸附量為78毫克/克)。組合物催化劑組成分析采用熒光分析方法，在Rigaku 3271E型X射線熒光光譜儀上測(cè)得。在對(duì)比例和實(shí)施例中:
加入環(huán)己醇的摩爾數(shù)一剩余環(huán)己醇的摩爾數(shù)
環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率％= -X 100%
加入環(huán)己醇的摩爾數(shù)
環(huán)己酮的摩爾數(shù)
環(huán)己酮選擇性-X 100%
已轉(zhuǎn)化的環(huán)己醇摩爾數(shù)對(duì)比例I本對(duì)比例說明在沒有催化劑存在的情況下，環(huán)己醇與過氧化氫的反應(yīng)條件及結(jié)
果O將環(huán)己醇、過氧化氫和溶劑按照環(huán)己醇與過氧化氫的摩爾比為1: 2，其中溶劑甲醇質(zhì)量為20g,在溫度為30 °C壓力為1.5MPa下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)4小時(shí)后,環(huán)己醇的轉(zhuǎn)化率為7.6%，環(huán)己酮選擇性為16%。對(duì)比例2本對(duì)比例說明在催化劑鈦硅分子篩TS-1單獨(dú)存在的情況下，環(huán)己醇與過氧化氫的反應(yīng)條件及結(jié)果。將環(huán)己醇、過氧化氫、溶劑和TS-1按照環(huán)己醇與過氧化氫的摩爾比為2: 1，溶劑甲醇與催化劑的質(zhì)量比為20: 1，環(huán)己醇與催化劑的質(zhì)量比為5: 1，在溫度為30°C壓力為1.5MPa下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)2小時(shí)的結(jié)果如下:環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率為33%，環(huán)己酮選擇性為35 %。對(duì)比例3本對(duì)比例說明在催化劑氧化鋅單獨(dú)存在的情況下，環(huán)己醇與過氧化氫的反應(yīng)條件及結(jié)果。將環(huán)己醇、過氧化氫、溶劑和催化劑(氧化鋅)按照環(huán)己醇與過氧化氫的摩爾比為I: 1，溶劑丙酮與催化劑的質(zhì)量比為50: 1，環(huán)己醇與催化劑的質(zhì)量比為20: 1，在溫度為60°C壓力為2.5MPa下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)2小時(shí)的結(jié)果如下:環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率為7%，環(huán)己酮選擇性為28%。制備例I本制備例說明本發(fā)明中所用催化劑的制備過程。將氧化鋅與IOg鈦硅分子篩TS-1在常溫常壓下機(jī)械混合，在550°C空氣氣氛下焙燒5h。經(jīng)組成分析表征，其中含鋅化合物與雜原子分子篩的質(zhì)量比為0.2: l，Zn/雜原子摩爾比為5: I，Si/雜原子摩爾比為56: I。制備例2本制備例說明本發(fā)明中所用催化劑的制備過程。將硝酸鋅溶于水中，然后加入IOg鈦硅分子篩HTS，在常溫常壓下混合均勻，室溫干燥后，在650°C空氣氣氛下焙燒2h。經(jīng)組成分析表征，其中含鋅化合物與雜原子分子篩的質(zhì)量比為1: 1，Zn/雜原子摩爾比為2: 1，Si/雜原子摩爾比為37: I。
制備例3本制備例說明本發(fā)明中所用催化劑的制備過程。將氫氧化鋅與IOg鈦娃分子篩TS-1在常溫常壓下機(jī)械混合,在550°C空氣氣氛下焙燒5h。經(jīng)組成分析表征，其中含鋅化合物與雜原子分子篩的質(zhì)量比為5: l，Zn/雜原子摩爾比為18: I, Si/雜原子摩爾比為49: I。實(shí)施例1將環(huán)己醇、過氧化氫、溶劑和催化劑(制備例I得到的組合物)按照環(huán)己醇與過氧化氫的摩爾比為1: 2，溶劑甲醇與催化劑的質(zhì)量比為20: 1，環(huán)己醇與催化劑的質(zhì)量比為10: 1，在溫度為30°C壓力為1.2MPa下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)2小時(shí)的結(jié)果如下:環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率為46%，環(huán)己酮選擇性為78%。實(shí)施例2將環(huán)己醇、過氧化氫、溶劑和催化劑(制備例2得到的組合物)按照環(huán)己醇與過氧化氫的摩爾比為1: 1，溶劑丙酮與催化劑的質(zhì)量比為5: 1，環(huán)己醇與催化劑的質(zhì)量比為50: I，在溫度為60°C壓力為2.0MPa下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)2小時(shí)的結(jié)果如下:環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率為83 %，環(huán)己酮選擇性為89 %。

實(shí)施例3將環(huán)戊酮、叔丁基過氧化氫、溶劑和催化劑(制備例3得到的組合物)按照環(huán)己醇與叔丁基過氧化氫的摩爾比為2: 5，溶劑甲醇與催化劑的質(zhì)量比為80: 1，環(huán)己醇與催化劑的質(zhì)量比為120: 1，在溫度為50°C壓力為0.5MPa下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)2小時(shí)的結(jié)果如下:環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率為64%，環(huán)己酮選擇性為76%。下述實(shí)施例用到的催化劑制備方法除含鋅化合物種類及其量不同外，其它條件同制備例1，其中雜原子分子篩與含鋅化合物的質(zhì)量比、Zn/雜原子摩爾比、Si/雜原子摩爾比詳見各實(shí)施例。實(shí)施例4將環(huán)己醇、過氧化氫、溶劑和催化劑(碘化鋅和鈦硅分子篩的質(zhì)量比0.2: UZn/雜原子摩爾比為5: l、Si/雜原子摩爾比為50: I，催化劑制備方法除含鋅化合物種類及其量不同外，其它條件同制備例I)按照環(huán)己醇與過氧化氫的摩爾比為3: 8，溶劑甲醇與催化劑的質(zhì)量比為10: 1，環(huán)己醇與催化劑的質(zhì)量比為0.5: 1，在溫度為40°C壓力為2.5MPa下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)2小時(shí)的結(jié)果如下:環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率為66%，環(huán)己酮選擇性為73%。實(shí)施例5將環(huán)己醇、過氧乙酸、溶劑和催化劑(牛磺酸鋅和鈦硅分子篩的質(zhì)量比0.5: 1、Zn/雜原子摩爾比為15: 1、Si/雜原子摩爾比為150: I，催化劑制備方法除含鋅化合物種類及其量不同外，其它條件同制備例I)按照環(huán)己醇與過氧乙酸的摩爾比為3: 13，溶劑甲醇與催化劑的質(zhì)量比為180: 1，環(huán)己醇與催化劑的質(zhì)量比為0.2: 1，在溫度為70°C壓力為1.5MPa下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)2小時(shí)的結(jié)果如下:環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率為68%，環(huán)己酮選擇性為68%。實(shí)施例6將環(huán)己醇、過氧丙酸、溶劑和催化劑(焦磷酸鋅和鈦硅分子篩的質(zhì)量比0.3: 1、Zn/雜原子摩爾比為10: 1、Si/雜原子摩爾比為160: I，催化劑制備方法除含鋅化合物種類及其量不同外，其它條件同制備例I)按照環(huán)己醇與過氧丙酸的摩爾比為1: 8，環(huán)己醇與催化劑的質(zhì)量比為100: 1，溶劑甲醇與催化劑的質(zhì)量比為O: 1，在溫度為30°C壓力為1.0MPa下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)2小時(shí)的結(jié)果如下:環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率為81%，環(huán)己酮選擇性為73%。實(shí)施例7按照實(shí)施例1的方法氧化環(huán)己醇制備環(huán)己酮。不同的是溶劑甲醇由丙酮代替。反應(yīng)2h后，環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率為65% ;環(huán)己酮選擇性為84%。實(shí)施例8按照實(shí)施例2的方法氧化環(huán)己醇制備環(huán)己酮。不同的是催化劑制備過程中硝酸鋅由等摩爾的氯化鋅代替。反應(yīng)2h后，環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率為71% ;環(huán)己酮選擇性為87%。實(shí)施例9按照實(shí)施例3的方法氧化環(huán)己醇制備環(huán)己酮。不同的是氧化劑叔丁基過氧化氫由過氧化氫代替。反應(yīng)2h后，環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率為68% ;環(huán)己酮選擇性為82%。下述實(shí)施例用到的催化劑制備方法除含鋅化合物和雜原子分子篩種類及其量不同外，其它條件同制備例2，其中雜原子分子篩與含鋅化合物的質(zhì)量比、Zn/雜原子摩爾比、Si/雜原子摩爾比詳見各實(shí)施例。實(shí)施例10將環(huán)己醇、叔丁基過氧化氫、溶劑和催化劑(氯化鋅和按照中國專利CN1840477A實(shí)施例1中描述的方法制備的釩硅分子篩的質(zhì)量比0.1: l、Zn/雜原子摩爾比為2: USi/雜原子摩爾比為80: I )按照環(huán)己醇與叔丁基過氧化氫的摩爾比為3: 7，溶劑甲醇與催化劑的質(zhì)量比為5: 1，環(huán)己醇與催化劑的質(zhì)量比為0.5: 1，在溫度為40°C壓力為2.5MPa下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)2小時(shí)的結(jié)果如下:環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率為75%，環(huán)己酮選擇性為87%。實(shí)施例11將環(huán)己醇、過氧乙酸、溶劑和催化劑(牛磺酸鋅和按照J(rèn).Mol.Catal.A:Chem.，1996，105:149 158中描述的方法制備的錫硅分子篩的質(zhì)量比0.2: 1、Zn/雜原子摩爾比為10: 1、Si/雜原子摩爾比為50: I)按照環(huán)己醇與過氧乙酸的摩爾比為3: 11，溶劑甲醇與催化劑的質(zhì)量比為80: 1，環(huán)己醇與催化劑的質(zhì)量比為0.1: 1，在溫度為70°C壓力為1.5MPa下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)2小時(shí)的結(jié)果如下:環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率為56%，環(huán)己酮選擇性為78%。實(shí)施例12將環(huán)己醇、過氧丙酸、溶劑和催化劑(焦磷酸鋅和按照Chem.Commun., 1994,147 148中所描述的方法制備的鈦硅分子篩T1-MCM-41的質(zhì)量比0.8: 1、Zn/雜原子摩爾比為1: 1、Si/雜原子摩爾比為60: I)按照環(huán)己醇與過氧丙酸的摩爾比為1: 8，環(huán)己醇與催化劑的質(zhì)量比為100: 1，溶劑甲醇與催化劑的質(zhì)量比為O: 1，在溫度為30°C壓力為
1.0MPa下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)2小時(shí)的結(jié)果如下:環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率為63%，環(huán)己酮選擇性為96 %。實(shí)施例13將環(huán)己醇、過氧丙酸、溶劑和催化劑(硝酸鋅和按照J(rèn).Chem.Soc.Chem.Commun.,1997，677 678中所描述的方法制備的鈦硅分子篩T1-Beta的質(zhì)量比0.4: l、Zn/雜原子摩爾比為0.5: l、Si/雜原子摩爾比為40: I)按照環(huán)己醇與過氧丙酸的摩爾比為1: 8，環(huán)己醇與催化劑的質(zhì)量比為100: 1，溶劑甲醇與催化劑的質(zhì)量比為O: 1，在溫度為30°C壓力為1.0MPa下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)2小時(shí)的結(jié)果如下:環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率為58%，環(huán)己酮選擇性為 74%。從實(shí)施例1 13和對(duì)比例I 3的結(jié)果可以看出:本發(fā)明的生產(chǎn)方法采用含鋅化合物與雜原子分子篩組合物為催化劑，活性和選擇性均明顯高于傳統(tǒng)單獨(dú)鈦硅分子篩以及含鋅化合物等對(duì)比樣 品。
權(quán)利要求
1.一種由環(huán)己醇生產(chǎn)環(huán)己酮的方法，是在氧化反應(yīng)條件下，將環(huán)己醇、氧化劑和催化劑接觸反應(yīng)，其特征在于所述的催化劑為鋅化合物與雜原子分子篩的組合物的焙燒產(chǎn)物。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中，所述的組合物中鋅化合物與雜原子分子篩的質(zhì)量比為0.01 20: 1，鋅化合物中，以元素計(jì)，鋅原子與所述雜原子分子篩中的全部雜原子的摩爾比為0.05 50: 1，所述雜原子分子篩中硅與全部雜原子的摩爾比為5 250: I。
3.按照權(quán)利要求2的方法，其中，所述組合物中鋅化合物與雜原子分子篩的質(zhì)量比為0.05 10: 1，鋅化合物中，以元素計(jì)，鋅原子與雜原子分子篩中的全部雜原子的摩爾比為0.1 20: I，所述雜原子分子篩中硅與全部雜原子的摩爾比為25 150: I。
4.按照權(quán)利要求1 3之一的方法，其中，所述的鋅化合物選自鋅的氧化物、鋅的含氧酸鹽、鋅的無氧酸鹽和鋅的氫氧化物中的一種或多種。
5.按照權(quán)利要求1 3之一的方法，其中，所述的鋅化合物選自鋅的含氧酸鹽和鋅的無氧酸鹽中的一種或多種。
6.按照權(quán)利要求1 3之一 的方法，其中，所述的鋅化合物選自氧化鋅、硝酸鋅、碳酸鋅、磷酸鋅、牛磺酸鋅、氫氧化鋅、乙酸鈾酰鋅、四氰鋅酸鉀、氟硅酸鋅、氫化鋅、氰化鋅、硫化鋅、硫氰酸鋅、硬脂酸鋅、碘化鋅、磷化鋅、過氧化鋅、連二亞硫酸鋅、鑰酸鋅、氯酸鋅、鉻酸鋅、氯化鋅、硫酸鋅、葡萄糖酸鋅、乙酸鋅、溴化鋅、氟化鋅、磷酸氫二鋅和焦磷酸鋅中的一種或多種的混合物。
7.按照權(quán)利要求1 3之一的方法，其中，所述的雜原子分子篩中的雜原子為為選自第IVB族金屬、第VB族金屬、第VIII族金屬、第IVA族金屬和鑭系金屬中的一種或多種金屬的原子。
8.按照權(quán)利要求1 3之一的方法，其中，所述的雜原子分子篩中的雜原子為鈦原子、鋯原子、鉿原子、釩原子、鈮原子、鉭原子、鐵原子、鈷原子、鎳原子、錫原子、鑭原子和鈰原子中的一種或幾種。
9.按照權(quán)利要求1的方法，其中，所述的雜原子分子篩為鈦硅分子篩。
10.按照權(quán)利要求9的方法，其中，所述的鈦硅分子篩選自TS-1、TS-2、T1-β、T1-MCM-22、T1-MCM-41、T1-SBA-15、Ti_ZSM_48、T1-MOR、T1-TUN 分子篩中的至少一種。
11.按照權(quán)利要求1 3之一的方法，其中，所述雜原子分子篩為空心結(jié)構(gòu)晶粒的MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，其空心結(jié)構(gòu)的空腔部分的徑向長度為5 300納米，且所述鈦硅分子篩在25°C、PZPci = 0.10、吸附時(shí)間為I小時(shí)的條件下測(cè)得的苯吸附量為至少70毫克/克，該鈦硅分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)。
12.按照權(quán)利要求1的方法，其中，該方法在溶劑存在下進(jìn)行，所述溶劑為水、苯、環(huán)己烷、C1 Cltl的醇、C3 Cltl的酮和C2 Cltl的腈中的一種或多種。
13.按照權(quán)利要求12的方法，其中，所述溶劑為C1 C5的脂肪族醇、C3 C5的脂肪族酮、C2 C5的脂肪族腈和C7 Cltl的芳香腈中的一種或多種。
14.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的氧化劑選自過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化異丙苯、環(huán)己基過氧化氫、過氧乙酸和過氧丙酸中的一種或多種。
15.按照權(quán)利要求1的方法，其中，環(huán)己醇與氧化劑的摩爾比為1: 0.5 15，溶劑與催化劑的質(zhì)量比為O 500: I。
16.按照權(quán)利要求15的方法，其中，環(huán)己醇與氧化劑摩爾比為1:1 10，溶劑與催化劑質(zhì)量比為O 200: 1，環(huán)己醇與催化劑質(zhì)量比為0.1 150: I。
17.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于該方法在溫度為20 160°C、壓力為0.1 .3.0MPa 下進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種由環(huán)己醇生產(chǎn)環(huán)己酮的方法，在氧化反應(yīng)條件下，將環(huán)己醇、氧化劑和催化劑接觸反應(yīng)，其特征在于所述的催化劑為鋅化合物與雜原子分子篩的組合物的焙燒產(chǎn)物。
文檔編號(hào)B01J29/00GK103204769SQ20121000929
公開日2013年7月17日 申請(qǐng)日期2012年1月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月13日
發(fā)明者林民, 史春風(fēng), 朱斌, 汝迎春 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院